химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

тное (разд. 6.7).

Для того чтобы объяснить перекисный эффект, Хараш и Майо предположили» что присоединение может происходить по двум совершенно различным механизмам; присоединение по правилу Марковникова происходи по ионному механизму, который уже обсуждался, а присоединение против правила Марковникова — по свободнорадикальному. Перекиси инициируют свободнор ади к а л ьную реакцию; в нх отсутствие (или при добавлении ингибитора, стр. 183) присоединение происходит по обычному ионному механизму.

Суть механизма заключается в том, что водород и бром присоединяются к двойной СВЯЗИ в виде атомов, а не ионов; промежуточным соединением является свободный радикал, а не ион карбония. Так же как и галоге-нирование алканов, это ценная реакция.

(I) Перекиси ? *- R. (радикал) ) „

\ Стадии инициирования цепи R:H + Вт* J

(2) R.+ Н:Вг (3) Вг- +

Стадии роста

(4) _с~С—+ П:Вг >- —С—С \- Вт»

A," L к

затем (3), <4), (3), (4) и т. д.

Разложение перекиси {стадия (1)1 с образованием свободных радикалов — хорошо известная реакция. Образовавшиеся при этом свободные радикалы отщепляют водород от бромистого водорода [стадия (2)J, оставляя атом брома. Атом брома присоединяется по двойной связи [стадия (3)1 и превращает алкен в свободный радикал

(BrJ

Вг

Этот свободный радикал, подобно свободному радикалу, образованному из перекиси, отщепляет водород от бромистого водорода [стадия (4)1. Теперь присоединение завершено: образовался новый атом брома, чтобы продолжить цепь. Как и при галогенировании алканов, очень часто реакционно-способная частица реагирует с другой такой же частицей или захватывается стенками реакционного сосуда—цепь обрывается.

Предложенный механизм подтверждается экспериментальными данными. Поскольку небольшое количество перекиси может изменить направление присоединения многих молекул бромистого водорода, реакция носит цепной характер. Об этом же свидетельствует и тот факт, что ничтожное количество ингибитора может предотвратить это изменение направления реакции. Не удивительно, что эти же самые соединения служат эффективными ингибиторами многих других цепных реакций. Хотя точный механизм их действия непонятен, ясно, что они обрывают цепь, образуя, по-видимому, нереакционноспособные радикалы.

Нельзя путать влияние перекисей, которые могут быть получены действием кислорода, с влиянием самого кислорода. Перекиси инициируют свободнорадикальные реакции, а кислород их ингибирует (разд. 2.14).

Механизм включает присоединение атома брома по двойной связи. Это подтверждается тем, что присоединение против правила Марковникова происходит не только в присутствии перекисей, но также и при освещении светом с длиной волны, при которой происходит диссоциация бромистого водорода на атомы водорода и брома.

Катализируемое светом присоединение бромистого водорода к некоторым алкенам было изучено при помощи спектроскопии ЭПР (электронный парамагнитный резонанс), которая позволяет не только определить присутствие свободных радикалов при экстремально низких концентрациях, но и дать некоторые сведения об их строении (разд. 13.15). Показано, что органические радикалы присутствуют в заметной концентрации в соответствии с предложенным механизмом. Логично ли, что направление свободнораднкального присоединения бромистого водорода противоположно направлению ионного присоединения? Сравним оба вида присоединения к пропилену. Ионное присоединение: по правилу Марковникова

—> CHj—СН-СНз CH3~CH-CHj

влюртньт Вг

СНг-СК^СН2 —

мротмея

Свободнораднкальиое присоединение: против правила Марковникова

CHj-CH=CH2CHgBr чный г равтеия

? CHj-CH-CHjBr СН3-СН2-СН2Вг

слобШый тдпкал «.пропвлбршид

"X* СНг-СН-СН2»

Ионное присоединение приводит к изопропилбромиду, так как вторичный карбониевый ион образуется быстрее, чем первичный. Свободноради-кальное присоединение приводит к «-пропилбромиду, так как вторичный свободный радикал образуется быстрее, чем первичный. Исследование многих примеров присоединения против правила Марковникова показало, что направление присоединения определяется легкостью образования свободных радикалов, которая изменяется в следующем порядке: третичный>вторичный > первичный.

Легкость образования свободных радикалов из алкенов изменяется в том же порядке, что и их устойчивость (разд. 4.26).

Устойчивость свободных радикалов: третичный > вторичный > первнчт,1Й > СН3.

Свободнорадикальное присоединение к двойной углерод-углеродной связи

протекает через стадию образования наиболее устойчивого свободного рада-кала.

Таким образом, реакции свободных радикалов и реакции карбониевых ионов подчиняются одному и тому же правилу: более устойчивая частица образуется легче независимо от характера реакции — отщепления, диссоциации или присоединения по двойной связи. Устойчивость этих двух типов частиц изменяется в одинаковом порядке: третичный >вторичный>пер-вичный>СНя. В данном конкретном случае присоединение имеет противоположное направление просто потому, что в ионной реакции сначала присоединяется водород, а в свободнорадикальной — бром.

6.18. 'Другие реакции свободнорадикального

присоединения

После того как было установлено влияние перекисей, Хараш: показал, что многие реагенты присоединяются к алкенам в присутствии перекиси или при освещении. Эти реакции также протекают по свободнорадикальному механизму.

Для присоединения четыреххлористого углерода к алкенам, например:

перекиси

RCH=CH» + САЙ ? ?> RCH—сы,—cci3

может быть предложен следующий механизм:

(1) перекиси >- R- {радикал)

(2) R- + CI :СС13 »- R:Cl + -СО,

(3) -CCl, + RCH-CH, ? к RCH—СН,—СС1,

*

(4) RCH—СН,—СС13 + С1 :СС13 »- R—СН-СН,—СС13 + .<Х13

?.

затем (3), (4), (3), (4) и т. д.

В разд. 8.21 приведен другой пример свободн ор а ди к а л ьно го присоединения — реакция полимеризации; эта реакция сыграла важную роль в создании многих пластических' материалов.

Задача 6.7. В присутствии следов перекисей или при освещении ультрафиолетовым светом октен-1 реагирует: а) с СНС1, с образованием 1,1,1-три хлор иона на; б) с СП Br, с образованием 1,1,3-трибромыоиаиа; в) с CBrCI, с образованием 1,1,1-трихлор-3-бромнонана; з) с Н—S—СН.СООН (тиогликолевая кислота) с образованием K-CgH17—S—СН,СООН; д) с альдегидами R—С—О с образованием кетонов к-С,Н13—С—R. Напишите все стаЪ А

дни возможного механизма этих реакций.

Задача 6.8. При присоединении СС1« к алкенам R—СН^СН, получены не только RCHClCHjCCIj, но также и RCHCICH,—СНСН,Са,. Используя только известные ВАМ

U

реакции, предложите механизм образования второго продукта.

Задача 6.9. В темноте при комнатной температуре раствор хлора в тетрахлорэтилене сохраняется длительное время без признаков реакции. Однако при освещении ультрафиолетовым светом хлор быстро поглощается с образованием гексахлорэтана; эта реакция заметно замедляется, если через раствор пропускать кислород.

а) Чем объясняется отсутствие реакции в темноте? б) Напишите все стадии наиболее вероятного механизма фотохимической реакции. Покажите, как на основании этого механизма можно объяснить наблюдаемые факты, включая и влияние кислорода.

Возможно, что свободнораднкальное присоединение является даже более общим процессом, чем предполагается. Недавно показано, что для инициирования свободнорадикальной цепи не всегда необходимо освещение или

разложение нестабильных соединений, например перекисей. Возможно, в некоторых случаях, цепи возникают в результате расщепления (гемолитического, разд. 8.2) довольно устойчивых молекул (например, галогенов), чему способствует разрушение и образование других связей. Если неизвестен метод инициирования цепи, то свободнорадикальпый характер таких реакций установить трудно; критериями служат ингибировавне кислородом, подробный анализ кинетики реакции или характерные признаки свободно-радикальной реакции.

6.19. Гидроксилирование. Образование гликолей

Обычные окислители превращают алкены в гликоли. Гликоли — это двухатомные спирты; они образуются в результате присоединения двух гидроксильных групп по двойной связи.

I I ммюлямй щелочной раствор KMnO« I 1

_ _ „ ______ _

НО он

гликоль

Из многих известных окислителей, приводящих к образованию гликолей, обычно используют холодный щелочной раствор КМпО« и надмуравьи-ную кислоту (НСОООН).

Гидроксилирование при помощи перманганата калия проводят при комнатной температуре, перемешивая алкен с водным раствором перманганата: либо нейтрального —? в реакции образуется ОН, либо, лучше, слабощелочного. Нагревания и добавления кислоты избегают, поскольку в этих более жестких условиях происходит дальнейшее окисление с разрывом двойной углерод-углеродной связи (разд. 6.22).

При использовании надмуравьиной кислоты алкен выдерживают со смесью перекиси водорода и муравьиной кислоты (ИСООН) в течение нескольких часов, а затем гидролиз уют образовавшиеся промежуточные соединения нагреванием с водой.

Гликоли часто называют, прибавляя слово гликоль к названию алкена, из которого он получен, например:

3CHg=CHg + 2КМлОа + 4НаО »- ЗСН,—СН, + 2MnOs + 2КОН

этилен iH ОН

этнленглихоль

НСОхОН що

СНу-СН^СН, > >? СНд—СН—CHj

пропилен

ОН ОН пропиленгликоль

* Окисление алкенов перманганатом калия с образованием гликолей было впервые осуществлено Г. Вагнером. — Прим. ред.

Гидроксилирование алкенов — наиболее важный метод синтеза гликолей (гл. 28). Кроме того, окисление перманганатом калия лежит в основе часто используемой ан ал этической реакции, известной как проба Байера* (разд. 6.23).

(Стереохимия образования гликолей обсуждается в разд. 9.17 и 9.18» а механизм реакции — в разд. 28.16.)

6.20. Реакции замещения. Галогенирование. Аллильный водород

До сих пор обсуждались только реакции присоединения по двойной углерод-углеродной связи. В этом разделе рассматриваются реакции алкильных трупя. которые присутствуют в большинстве алкенов.

Поскольку алкильные группы имеют структуру алканов, они должны вступать в реакции, характерные .для алканов, например реакции замещения галоген

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько штук гипсофилов для букета
ремонт гофры peugeot
курсы косметологов в свао
чертеж инструментальной тележки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)