химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ух одинаковых атомов. Однако положение изменяется, когда такая молекула находится под влиянием сильного электрического поля находящейся рядом двойной углерод-углеродной связи. Электронное облако двойной связи стремится оттолкнуть электронное облако молекулы галогена; это отталкивание приводит к тому, что атом галогена, который находится ближе к двойной связи, приобретает частотный положительный заряд, а другой атом — частичный отрицательный,

|| Вг—Вг Поляризация молекулы Вг* двойной сшзыо /\

Изменение распределения электронов в одной молекуле под влиянием другой молекулы называется поляризацией. В данном случае алкен поляризует молекулу галогена.

Затем более положительный атом этой поляризованной молекулы галогена присоединяется к алкену с образованием карбониевого иона, оставляй отрицательный ион галогена. Этот ион галогена или другой, подобный ему ион присоединяется к карбониевому иону, давая дигалогевид.

Рассмотрим некоторые доказательства этого механизма. Если карбониевый ион является промежуточным соединением, то можно ожидать, что он будет реагировать почти с любым отрицательным ионом или основной молекулой, которые имеются в реакционной среде. Например, карбониевый ион, образующийся при взаимодействии этилена с бромом, может вступать в реак

ции не только с анионом брома, но также и с анионом хлора, иода» нитрат-ионом или водой, если они имеются в реакционной смеси.

Факты находятся в полном соответствии с этим объяснением. При пропускании этилена в раствор брома и хлористого натрия образуется не только дибромнд, но также и бромхлорэтан и этилекбромгидрин. Этилен не реагирует с водным раствором хлористого натрия; анион хлора млн вода могут реагировать лишь после того, как при действии брома образовался нон карбония. Аналогично реагирует этилен с бромом и водным раствором иоди-хггого натрия или нитрата натрия: образуется не только бромиодэтан или бромэтилнитрат, а также днбромэтан и этилекбромгидрин.

вгсг .—>.

СНгВг—CHjjBr 1,2-днбромэтан

сн^г-сн«а

1-хлор-2-бромэтан

CHs^CH, СН,Вг-СН| —

NO~

CHtBr—CHSI 2-бром-1-иодэтан

НХО

?•

CHsBr—CHgONOj, 2-бромэтилштрат

CHaBr—CHaOH+

1 "Н > CH.Br—CH.OH

2-бромэтанол

При взаимодействии водного раствора брома и алкена в отсутствие других ионов образуются днбромэтан и этилекбромгидрин.

Кроме этой элегантной работы, подтверждением двухстадийного присоединения галогенов могут служить результаты изучения стереохимии реакции (разд. 9.18). В то же время стереохимические данные требуют некоторого видоизменения механизма, которое обсуждается в разд. 28.18.

6.14. Образование галогенгидринов

Присоединение хлора или брома в присутствии воды может дать соединение, содержащее галоген и гидроксильную группу у соседних атомов углерода. Эти соединения называют галогенгидринами. В определенных условиях они могут быть основными продуктами реакции, например:

Br* HjO

СН^СН, —?> CHj—CHS

этилен ^ 1Н

этиленбромгндрин (2-бромэтанол)

С1& НЕО

сн8—сн=сн, — > СН3—СН—сн2

пропилеи (j)H ct

пропилеихлоргидрии 11 -хлорпропанол-2)

Существуют доказательства того, что эти соединения образуются в результате реакции галогена и воды (как показано в разд. 6.13), а не присоединения гипогалогенной кислоты НОХ. Каков бы ни был механизм этой pea к

ции» происходит присоединение элементов гипогалогенной кислоты (НО и X), и реакцию часто рассматривают именно таким образом.

В пропиленхлоргидрине хлор присоединен к концевому атому углерода. Такое направление присоединения вполне понятно в свете рассмотренного ранее механизма образования карбониевых ионов. Первоначальное присоединение хлора происходит таким образом» что образуется более устойчивый вторичный карбониевый нон.

О» + HVjD HjO

СН,—СН-СН, *- СН8—СН—СН|С1 »- СН,—СН—СН^Л »- СНд—СН—СН2С1

пропилеи вторичный карбо- +А„ 1„

ниевый ион UHs ин

прошленжлоргадрин

6.15, Присоединение алкенов. Димеризация

В определенных условиях изобутилен под действием серной или фосфорной кислот превращается в смесь двух алкенов общей формулы QHle. Гидрирование каждого из этих алкенов дает один и тот же алкан — 2,2,4-три-мегалпентан (разд. 4.34). Эти алкены являются изомерами и отличаются только положением двойной связи. (Задана: могут ли они быть цис-транс-изомерами, а не изомерами положения?) При помощи методов, обсуждаемых в разд. 6.22, показано» что эти .два алкена имеют следующее строение:

*><с

N1

СН, СН,

*- СН8—СН—CHj—А—CHS СН,

2,4,4-триметилпентнн («нзооктан>)

СН, СН,

? СН.-С-СН,—С-СН, —

H*SO«

н,

2?Н3-С=Шг изобумлеи

сн3 Ан,

2,4,4-триметилпентен-1

СН, СНа СН,—С—=СН—С—СН, — СН.

2,4,4-трнметилпентеи-2

Полученные алкены содержат в два раза больше атомов углерода и водорода, чем исходный изобутилен, поэтому их называют димфамн изобутилена (ди=двг% мера--часть), а реакцию — реакцией димеризацин. Аналогично подвергаются димеризации и другие алкены.

Можно ли предложить приемлемый механизм этой димеризации? Имеется большое число изомерных октенов; если предложенный механизм объясняет образование тех двух соединений, которые действительно получаются, то это и будет его подтверждением.

Реакция катализируется кислотами; следовательно» можно написать стадию (1) — присоединение протона к изобутилену с образованием карбониевого' иона, причем предпочтительным должно быть образование третичного карбониевого иона.

СН, СН,

(1)

ш3-с=ш, + н+*- сн8-сСН,

Карбониевый ион вступает в реакции, в процессе которых оболочка положительного заряженного атома углерода заполняется электронами до октета. Двойная углерод-углеродная связь является донором электронов, и карбониевый ион может легко образовать связь, приняв эти электроны.

Следовательно, можно написать стадию (2) — присоединение третичного б утильного карбониевого нона к изобутилену; в результате присоединения

образуется более устойчивый mpem-бутильный карбониевый ион.

СНа СНз СН3 СН8

(2) СН,-А^,СН, + +А—СН, —* OV-A—СН,—А—СН,

СН, + СН,

На стадии (2) происходит соединение двух изобутиленовых остатков и образуется новый ион карбония.

Что же может происходить с этим новым карбониевым ионом? Возможно, он присоединится к другой молекуле алкена с образованием еще большей молекулы; при определенных условиях зто действительно так. Однако известно, что в данных условиях реакция останавливается на стадии образования алкенов, содержащих восемь атомов углерода. Очевидно, карбониевый ион претерпевает уже известную нам реакцию, а именно теряет ион водорода [стадия (3)1. Поскольку отщепление иона водорода может происходить от любого из атомов углерода, находящихся рядом с положительно заряженным углеродом, то возможно образование двух соединений.

СН3 СН,

н+ + сн,=с—av-А—сн3

СН, СНа Н+ + CHS-A=CH-A-CHS

Ан5

ша сна

(Щ СН3—А—СН*—А—снг —

+ и

В действительности получены соединения, образование которых следовало ожидать на основании предложенного механизма. Сам факт возможности этого предсказания исходя из свойств карбониевого иона служит подтверждением теории карбониевых ионов в целом.

Следовательно, к списку реакций карбониевых ионов можно прибавить еще одну реакцию. Карбониевый ион .может:

г) присоединяться к алкен у с образованием большего карбониевого иона.

6.16. Присоединение алканов. Алкилирование

Большие количества 2,2,4-триметилпентана, используе ого в качестве авиационного топлива, сегодня могут быть получены не только уже описанной реакцией димеризации, во и другим более дешевым способом. Изо-бутилен и изобутан реагируют в присутствии кислого катализатора, образуя 2,2,4-триметилпентан, или «изооктан». Фактически эта реакция представляет собой присоединение алкана к алкену.

СН, CHS сн3 сн,

| | колц. n2so„ | |

сн,-с=сн. + н-с--сна —^r^t сн^с-сн,-с-сн,

н СН,

изобутан 2,2,4-триметилпентаи

Общепринятый механизм этого алкилирования осномн на изучении многих родственных реакций; стадия (3) — это реакция карбониевого иона, с которой мы, еще не встречались.

вашем <3>, (2),{3), ытд.

Первые две стадии такие же, как и в реакции димеризации. На стадии (3) карбониевый ион вырывает атом водорода с его парой электронов (но существу, гидрид-ион) из молекулы алкана. Этот отрыв гидрид-иона приводит к образованию алкана с восемью атомами углерода, а новый карбониевый ион продолжает цепь.

Очевидно, отрыв водорода происходит таким образом, что скорее образуется третичный бутильный карбониевый иои, чем менее устойчивый первичный изобутильный карбониевый ион.

Это не первое знакомство с переносом гидрид-иона к электронодефи-цитному атому углерода; такой перенос уже описан для 1,2-сдвнгов, сопровождающих перегруппировки карбониевых ионов (разд. 5.21). Там перенос был внутоимолекулярный (в одной молекуле), а здесь — межмолекулярный (между молекулами).

В гл. 19 описан гидридный перенос, имеющий важное значение в химии карбонильных соединений.

Теперь можно расширить список реакций карбониевых ионов. Карбониевый ион может:

а) отщеплять ион водорода, с образованием алкена;

б) перегруппировываться в более устойчивый карбониевый ион;

в) соединяться с отрицательным ионом или другой основной молекулой;

г) присоединяться к алкену с образованием большего карбониевого

иона;

д) отрывать гидр ид-и он от алкана.

Карбониевый ион, образующийся в (б) или (г), может затем вступать в любую из реакций.

Таким образом, все реакции карбониевого иона заканчиваются одинаково: подается пара электронов для заполнения октета положительно заряженного углерода.

Задача 6.6. При алкилировянии этилена изобутаиом в присутствии кислоты образуется не неогексан (CH3JaCCt%CHs, а в основном 2,3-диметилбутан. Объясните образование этого продукта.

6.17. Свободнорадикальное присоединение. Механизм присоединения бромистого водорода* инициируемый перекисями

В отсутствие перекисей бромистый водород присоединяется к алкенам в соответствии с правилом Марковникова; в присутствии перекисей направление присоединения обра

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить билеты на концерт мэрилина мэнсона в москве 2017
большой зал центрального дома кино
лучшее моноколесо в мире
обучение ms office свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)