химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

) с относительной реакционной способностью алкенов и д) с наличием перегруппировок.

Задача 6.3. Установлено, что присоединение DsO к 2-мстилбутену-2 (в присутствии D*-),

как и ожидалось, дает спирт (CH3JsC(OD)CHDCH8. Когда реакция прошла более чем наполовину, ее прервали и выделили непрореагнровавший алкеи; масс-сгтсктромстрнче-ский анализ показал, что он почти не содержит дейтерия. Этот факт можно рассматривать как доказательство того, что образование карбониевого иона определяет i кпрость реакции: как только ион карбония образуется, он быстро реагирует с водой, давая спирт. Как подтвердить правильность этого вывода? (Указание: какие результаты можно было ожидать, если бы карбониевые тонн образовывались быстро и обратимо?)

6.11. Электрофильное присоединение:

направление присоединения и реакционная способность

Предлагаемый механизм находится в соответствии с направлением присоединения кислых реагентов и с влиянием структуры на относительную реакционную способность.

CHj-CH-Cflj

а

сн3-сн=сн2 —

Двухстадийный механизм присоединения хлористого водорода к алкенам приведен ниже. В соответствии с правилом Марковникова пропилен образует нзопропилхлорид, нзобутилен — mpe/и-бутилхлорид, а 2-метил-бутеи-2 — mpem-пентжлхлорид.

—* CKj-CH-CHj

Ц^*- СНз-СНг-СН^

—у CHj-c-сНз

CHj

1

CHj-С-CHj

сн3

f

снэ-с=сн2

юоСупгилвп

на

CHj

СН5-С-СН2 +

н

третг-буяшлхдорий

CHj

I

СН3—СН=С—СН3 г-тшилбутвп-г

на

парбониевыИ ttotkCHj

т

Г" CHJ-CHJ-C-CHJ

сом

а

* CHj-CH2-C-CH3

с,

трет -пеитилятрид г<*~жтр- 2метилеутан,

I

X* CHj-CH-C-CHj

н

Iff

Направление реакции зависит от того, какой промежуточный карбониевый ион образуется. Это в свою очередь зависит от природы алкена и от того, к какому атому углерода двойной связи присоединяется водород. Пропилен, например, может образовать «-пропильиый карбониевый ион, если водород присоединяется к С-2, или изопропильный карбониевый ион, если водород присоединяется к С-1.

Направление присоединения определяется относительны;™ скоростями двух конкурирующих реакций образования различных карбониевых ионов. Тот факт, что пропилен превращается в изопропильный карбониевый ион, а не в н-пропильный, означает, что изопропильный карбониевый ион образуется быстрее, чем н-пропильнын.

Полученные в приведенных выше примерах продукты реакции показывают, что в начальной стадии вторичный карбониевый ион образуется быстрее, чем первичный, а третичный — быстрее, чем первичный или вторичный. Изучение присоединения многих кислот к алкенам показывает, что это является общим правилом. Направление присоединения определяется легкостью образования карбониевого иона и изменяется в следующей последовательности: третичный > вторичный > первичный.

Легкость образования карбониевых ионов изменяется в том же порядке, что и их устойчивость (разд. 5.19).

Устойчивость парионневмх ионов: третичный ^> вторичный^> первичный ^> QlJ

Теперь можно заменить правило Марковникова более общим правилом: злектрофильное присоединение к двойной углерод-углеродной связи протекает через стадию образования наиболее устойчивого карбониевого иона.

Логично ли, что более устойчивый карбониевый ион образуется легче?

Ответ на этот вопрос дан в разд. 5.20 при рассмотрении переходного состояния, ведущего к образованию карбониевого иона.

Б реакциях присоединения карбониевый ион образуется в результате присоединения иона водорода к одному из атомов углерода двойной связи. Б реагенте положительный заряд локализован на атоме водорода, а в продукте — на атоме углерода. В переходном состоянии связь С—Н частично образовалась, а двойная связь — частично разрушилась, В результате положительный заряд распределен между водородом и углеродом.

+ Н+

_А_А—

Энектрофилыгое [ +? присоединение

Н

реагенты, переходное состоя- прояухт реакввоород имеет вне, на углероде ции, на углероде

полный положи- и водороде чаапич- полный положительный заряд ные положительные тельный заряд

заряды

Электронодонорные группы стремятся погасить частичный положительный заряд (6+), появляющийся ва углероде, и таким образом стабилизовать переходное состояние. Стабилизация переходного состояния понижает ЕШТ и благоприятствует более быстрому течению реакции (рис. 6.4).

Как и в предыдущих случаях,' подача электронов, стабилизующая конечный карбониевый ион, стабилизует также карбониевый нон, возникающий в переходном состоянии. Более устойчивый карбониевый ион образуется быстрее.

Итак, скорость присоединения иона водорода к двойной связи зависит от устойчивости образующегося карбониевого иона. Вероятно, этот фактор определяет не только направление присоединения, но и относительную реакционную способность различных алкенов.

Реакционная способность алкенов по отношению к кислотам изменяется в следующем порядке:

Реакционная способность алкенов по отношению к кислотам:

^о-сн, > тшсм=ттш > Сгу^сн^сн*.

?с, CH3CH=CH1>CHS=CHS> сносна

Изобутнлен, из которого образуется третичный карбониевый ион, реагирует быстрее, чем бутен-2, дающий вторичный карбониевый мои. Бутен-1, бутен-2

и пропилен, образующие вторичные ионы карбония, реагируют быстрее, чем этилен, который приводит к первичному карбониевому иону.

СНз— С=СН, 4- Hf изобутнлен

СН3 СН3С=СН, + Hf ? СН3-С—СН8

+

третичный карбониевый иш

ш8—сн=сн—ш3 + н+

бутен-2

CHs-CH-CHj—CHg вторичный

карбониевый ион

Qij—СН8—СН= бутен-1

Ш8—CH=CHS + № пропилен

CHj.=CHg + н+ этилен

СНз—СН,—СНI-CH,

вторичный карбониевый иш

сн8—сн—сн8

вторичный карбониевый нов

первичный карбониевый ион

Галогены, так же как и другие элементы, находящиеся в верхнем правом углу периодической системы, имеют тенденцию оттягивать электроны. Электронодонорные алкильные группы частично погашают положительный lap яд и стабилизуют карбониевый ион; в то же время галогены, оттягивая

190

А Акты, И, Реакции двойной углерод-углеродной свят I 6

электроны, увеличивают положительный заряд и дестабилизуют карбониевый ион. Поэтому не удивительно, что винил хлорид СН2—CHCI менее реакцией носпособен, чем этилен.

Из вышесказанного очевидно, какое мощное орудие мы имеем для решения проблем, которые возникают в связи с большим разнообразием реакций, идущих через стадии образования карбониевых ионов. Известно, что более устойчивый карбониевый ион образуется быстр»; его устойчивость зависит от распределения заряда, а распределение заряда определяется индуктивным эффектом заместителей. Мы уже установили, что этот же подход позволяет объяснить такие кажущиеся различными факты, как: а) относительная легкость дегидратации спиртов; б) относительная реакционная способность алкенов по отношению к кислотам и в) направление присоединения кислот к алкенам.

6.12. Электрофильное присоединение: перегруппировки

Механизм электрофильного присоединения согласуется с перегруппировками. Поскольку реакции электрофильного присоединения идут через стадию образования карбониевых ионов, то возможно, что эти реакции сопровождаются различными перегруппировками, которые характерны для карбониевых ионов (разд. 5.21). Например, при реакции хлористого водорода с 3,3-диметилбутеном-1 образуется не только 2-хлор-3,3-диметилбутан, но также и 2-хлор-2,3-диметилбутан

сн, сн, сн,

I НС) I сг I

СН*-С—Cft-CH, —-»- СНг-С—СН—СНв —*~ ш8— с— сн—сн,

СИ, Ан," СН„ С1

3,З-диметалбутен-1 2-хлор-З, З-дишетилбутан

^ i:eperp уппнров «а

СН3 СНа

СН8-С

;-сн-сн, сн8—с—сн—сн3

сн, а сн,

2-ялор-2,3-днметилбутвн

1,2-Миграция метильной группы может превратить первоначально образовавшийся вторичный ион карбония в более устойчивый третичный карбониевый ион; такая перегруппировка действительно происходит, и из этого нового иона образуется значительное количество продукта. |Если сравнить это изменение углеродного скелета с изменением, происходящим при дегидратации 3,3-диметилбутанола-2 (стр. 166), то возникает мысль о том, «то эти различные реакции протекают через одно и то же промежуточное соединение.]

Задача 6.4. При присоединении НС1 к 3-метилбутену-1 образуется смесь двух алкнлхло-ридов. Что это за соединения и как они образовались? Напишите подробные у ранения реакции.

Задача 6.5. Реакция водного раствора НС1 с 3,3-диметилбутанолом-2 приводит к 2,3-ди-мети л-2- х лорбу та ну. Используя только УЖЕ известные вам стадии реакции, предложите подробный механизм этой реакции. (Проверьте ваш ответ в разд. 16.5.)

$ I Алкены. II. Реакции двойной углерод-уелеродной свят

191

6.13. Механизм присоединения галогенов

Электр офильное присоединение кислот к алкенам протекает в две стадии. Первая стадия — присоединение иона водорода с образованием, карбониевого нона. Каков же механизм присоединения хлора и брома?

Исходя из структуры двойной связи, можно ожидать, что она и в эт*м случае служит источником электронов, основанием, а галоген выступает как электрофильвмй агент, кислота. Эта мысль подтверждается тем, что реакционная способность алкенов по отношению к галогенам изменяется так же, как и по отношению к кислотам: электронодонорные заместители активируют, а эл ектр он оа кцептор ные — дезактивируют алкены.

Общепринятый механизм присоединения галогенов к алкенам включает две стадии и совершенно аналогичен механизму присоединения водород-содержащих кислот (протонных кислот). На стадии (1) галоген в виде положительного иона присоединяется к двойной связи с образованием иона карбония. На стадии (2) карбониевый нон присоединяет отрицательный ион галогена. (В данном разделе этот механизм дается в упрощенном виде и в несколько измененном виде будет обсужден в разд. 28.18.)

(1) -0=С- +' :Х:Х: —? —С-С— +:ХГ

:Х: F

(2) -С-С- + :Х:- —> —С-С:Х: + " :Х::Х;

Понятно, что алкены отрывают ион водорода от сильно полярной молекулы fалогеноводорода. Логично ли, что алкены могут отрывать положительный ион галогена от веполярной молекулы галогена? Рассмотрим эту проблему подробнее.

Молекула галогена неполярн.а, поскольку электроны находятся в совместном пользовании дв

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ванна отдельностоящая купить
отучиться на флориста по купону
купить банкетки в раздевалку
купить линзы краного цвета

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)