химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

которые образуются в соответствии с правилом Марковникова; например, таким путем можно подучить изопропилиодид, но не я-иропилиодид. (Ниже будет показано, что имеются другие, более важные методы получения алкилгалогенидов.)

6.7. Присоединение бромистого водорода. Влияние перекисей

Присоединение хлористого водорода и йодистого водорода к алкенам происходит согласно правилу Марковникова. Что же касается бромистого водорода, то до 1933 г. картина была очеиь запутанной. Одни авторы сообщали, что присоединение бромистого водорода к некоторым алкенам протекает в соответствии с правилом Марковникова, другие — что ирисоедине

ние идет не по правилу Марковникова, и третьи — что образуется смесь обоих продуктов. Высказывались различные соображения о том, что направление реакции зависит от освещения, присутствия воды иди некоторых галогенидов металлов; сообщалось также, что направление реакции зависит

от растворителя или природы поверхности реакционного сосуда.

В 1933 г. М. Хараш и Ф. Майо (Чикагский университет) внесли ясность в вопрос о присоединении бромистого водорода. Они показали, что направление присоединения бромистого водорода к двойной углерод-углеродной связи определяется исключительно присутствием или отсутствием' перекисей.

Органические перекиси — это соединения, содержащие цепь —О—О—. Они встречаются обычно лишь в очень небольших количествах в качестве примеси во многих органических соединениях, где они медленно образуются под действием кислорода. Некоторые перекиси специально синтезируют и используют в качестве реагентов.

Хараш и Майо обнаружили, что если удалить следы перекисей из реакционной системы или если прибавить определенные ингибиторы, например гидрохинон (стр. 750) или дифениламин (стр. 685), то присоединение бромистого водорода к алкенам происходит по правилу Марковникова. Другими словами, если не удалить перекиси или специально их ввести в реакционную систему» то бромистый водород присоединяется к алкенам против правила Марковникова.

сн3-с—ш, По правилу Марковникова

СН,

перекисе!

Вг

шрет-бутилбромид

в отсутствие I

,-с

ш3-с=сн,

язобутилем

СН,

J НВг

сн,

—с

НВг

CH3CH=CHj — пропилен

Ш3~С—СН^Вг Против

перекисей |

H

нзобутнлбромид

в отсутствие

СНзСНВгСН, По правилу Марковникова

перекисей

изопропилбромид

в присутствии

перекисей

CHgCHjjCHjBr Против правила Марковникова н-пропилбромнд

Это изменение направления присоединения в присутствии перекисей называют «перекисным эффектом» . Перекисный эффект известен только для присоединения бромистого водорода. Перекиси не влияют на направление присоединения хлористого водорода, йодистого водорода, серной кислоты, воды и т. п. Правило Марковникова и перекисный эффект можно легко объяснить (разд. 6.11 и 6.17) на основании уже рассмотренных данных.

6.8. Присоединение серной кислоты

Алкены реагируют на холоду с концентрированной серной кислотой с образованием кислых алкилсульфатов общей формулы ROSOaH. Эти вещества образуются в результате присоединения иона водорода к одному из атомов углерода, связанных двойной связью, и бисульфат-иона — к друтому. Важно отметить, что углерод образует связь с кислородом, а же с серой.

О о

+ н—о—s—о—н —»- -с—d—o-s-o—н

алкен « Н ' О

серная кислота кислый алкилсульфат

Реакция протекает легко; газообразный алкен пропускают в кислоту, жидкий алкен. перемешивают или встряхивают с кислотой. Поскольку кислые алкилсульфаты растворяются в серной кислоте, образуется прозрачный раствор. Кислые алкилсульфаты-—твердые гигроскопичные вещества, которые трудно выделить. Как видно из приведенных ниже примеров, концентрация серной кислоты зависит от вводимого в реакцию алкена; объяснение приведено в разд.. 6.11.

Если раствор кислого алкилсульфата в серной кислоте разбавить водой и нагреть, то образуется спирт, имеющий ту же алкильную группу, что и исходный кислый алкилсульфат. Кислые алкилсульфаты разлагаются водой с образованием спирта и серной кислоты, т. е. происходит гидролиз. Эта последовательность реакций приводит к спиртам; присоединение серной кислоты к алкенам обычно и проводится с этой целью.

98%-иа» HjSOi Н20, нагревание

СН^СН, ^ CHsCHjCBOsH ? —^ - СН3СЩ)Н

этилен

кислый этилсульфат

этиловый спирт

СН,СН=--СН,

пропилен

мт-шш HsSOi ^ н2о,

— *? СН,СНСН,

OSOsH

кислый изопро-пилсульфат

>• ШзСНСН,

L

изолропиловы! спирт

СН, Шв СН,

I 63%-ш» HsSOj I Н20, нагревание I

СНа—C=CHS —? СН3—С—СН3 " СНг-С-^СН,

«обутшмш сбО,Н ОН

кисль'й третп-бутиловый

лтрега-бутилсульфат спирт

Это хороший метод получения спиртов в больших масштабах, поскольку алкены сравнительно легко получаются при крекинге нефти. Присоединение серной кислоты происходит по правилу Марковникова, и поэтому некоторые спирты нельзя получить этим методом. Например, можно получить изопропиловый спирт, но не к-пропиловый спирт; можно синтезировать mpera-бутиловый спирт, но не изобутиловый.

Свойство алкенов растворяться в холодной концентрированной серной кислоте с образованием кислых алкилсульфатов используется при очистке некоторых других соединений. Например, алканы или алкилгалогелиды, которые не растворяются в серной кислоте, можно очистить от примеси алкена обработкой серной кислотой. Газообразный алкай пропускают через несколько сосудов с серной кислотой, а жидкие алканы встряхивают с серной кислотой в делительной воронке.

6.9. Присоединение воды. Гидратация

Вода присоединяется к наиболее реакционноспособным алкенам в npi-сутствии кислот с образованием спиртов

—i=c- + Н.0 -5-+- ^i^i—

алкен i ОН

спирт

Поскольку такое присоединение происходит по правилу Марковникг ва, то получаются те же спирты, что и в результате уже описанных двухстадийных

синтезов; конечно, такая непосредственная гидратация — наиболее простой и дешевый из двух способов. Гидратация широко используется в промышленности для синтеза низших спиртов, которые образуются в соответствии

с правилом Марковникова.

СН3 СН3

I н6о, н* |

CH8-C---CHS - > СНз-С-СНа

иэобутилен

/протг-буг иловый

спирт

6.10. Электрофильное присоединение:* механизм

Прежде чем познакомиться с другими реакциями алкенов, следует рассмотреть механизм некоторых уже известных реакций. После этого можно будет снова вернуться к систематическому изучению реакций алкенов. Мы будем уже иметь запас знаний, необходимый для более глубокого понимания.

Сначала рассмотрим реакции присоединения реагентов, содержащих способный к ионизации водород; галогеноводородов, серной кислоты и воды. Общепринятый механизм дается лишь в общих чертах и иллюстрируется некоторыми примерами. Подобно дегидратации спиртов, присоединение включает стадию образования карбониевого иона. Между этими двумя реакциями существует аналогия, которая доказывает, что обе реакции протекают через одну и ту же промежуточную стадию.

Полагают, что присоединение кислого реагента HZ происходит в две стадии:

(I) —С=С— +H-.Z —*- —С—С— + :Z H:Z = НС1, НВг, HI, Н^О* Н^О

1 + II

_С_С— + :Z —-* _С—С— :Z = CT, ВГ, Г,

(2) —С—С— + :Z —-* _С—С— :Z = CT, ВГ, Г, HSOJ, Hfi

и

Стадия (1) заключается в переносе иона водорода от :Z к алкену с образованием карбониевого нова; это переход протона от одного основания к другому.

Стадия (2) — присоединение основания :Z к карбониевому иону.

Стадия (1) протекает с трудом, и ее скорость в значительной степени или полностью определяет общую скорость присоединения. Эта стадия заключается в атаке кислым, ищущим электрон, т. е, электрофильным реагентом, и поэтому реакцию называют электрофильным присоединением. Электрофил не обязательно должен быть кислотой, переносящей протон (в смысле Бренстеда — Лоури), как показано в этом примере; мы увидим ниже, что это может быть любая электронодефнцитная молекула (кислота Льюиса).

Стадия (2) позволяет расширить ряд реакций ионов карбония, приведенный в разд. 5.21. Карбониевый ион может:

в) присоединять отрицательный ион или другую основную молекулу с образованием галогенида, бисульфата, спирта и т. д. В этой реакции» так же как и в ранее рассмотренных, электронодефицитный углерод получает пару электронов. Ниже приведены некоторые примеры.

(1) Шз—CH==CHS + И:О: ?—к CHS-CH-CH3 + :С1.(2) СН3-СН—Ш3+:С1:- У СН,-СН-СН3

С1

(1) СНа—Ш=СН, + Н;Ш03Н .- СН8—СН—СН3 + :050,Н~

(2) СН,—СН—СН, + :OSO,H~ -—*? CHs—СН—СНа

ASC%H

(t) CHS—CH=CHS + H:OH» as=fc CH,-CH-CH, + : OH,

(2а) СН,—CH-CH, + :OH,

CHS—CH—сна

*оня

(26) СН,—СН—СН, + :OHj =f=t CHg—CH-CH, + НЮН?

+AHS AH

Мы подчеркивали, что карбониевый ион присоединяет молекулу воды и образует протонированный спирт, а не сам спирт; на следующей стадии этот протонированный спирт отдает ион водорода другому основанию, образуя спирт. Такая последовательность реакций является точно обратной по сравнению с дегидратацией спиртов (разд. 5.18). При дегидратации равновесие смещается в сторону алкена, главным образом вследствие отгонки алкена из реакционной смеси; при гидратации положение равновесия смещается в сторону спирта, частично за счет высокой концентрации воды.

Теперь рассмотрим, как этот механизм объясняет некоторые факты.

Во-первых, предложенный механизм согласуется а) с кислотной природой реагентов. В соответствии с этим механизмом первая стадия во всех этих реакциях — переход иона водорода к алкену. Это согласуется с тем, что все эти реагенты, за исключением воды, — сильные кислоты в классическом смысле, т. е. они могут быть источником ионов водорода. Исключение составляет вода, в этом случае для осуществления реакции требуется присутствие сильной кислоты.

Далее, механизм согласуется б) с основной природой алкена. Алкен выступает как основание, поставляющее электроны атакующей кислоте. Это согласуется со структурой двойной углерод-углеродной связи: ее ос новность обусловлена слабо удерживаемыми подвижными л-электронами.

В следующем разделе будет показано, что этот механизм согласуется также в) с направлением присоединения, г

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет из лютиков в харькове
Рекомендуем компанию Ренесанс - ворота на лестницу от детей купить - цена ниже, качество выше!
стул zeta цена
склад для хранения вещей москва дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)