химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ушение я-связи алкена, а затем уже реакция с водородом.

Уменьшение энергетического барьера понижает также и энергию активации обратной реакции и, таким образом, увеличивает скорость дегидрирования. Поэтому платина» палладий и никель в соответствующих условиях служат катализаторами дегидрирования. Известно, что катализатор ускоряет реакцию, но не сдвигает равновесия; это действительно так, поскольку ускоряются обе реакции — прямая и обратная (разд. 35.7).

—С=С— *Mg \\ Присоединение других реагентов по

Хиа реакции *

Рис. 6.2. Изменение потенциальной энергии в процессе реакции: влияние катализатора.

——?— в присутствия катализатора; — _ — в отсутствие катализа-т ора.

двойной связи, так же как и гидрирование» обычно является экзотермической реакцией. Энергия, поглощаемая при разрушении связи Y—X и я-связей, почти всегда меньше энергии, выделяющейся при образовании связей С—Y и С—Z.

тепле

6.4. Теплота гидрирования и устойчивость алкенов

Теплоты гидрирования часто дают ценную информацию об относительной устойчивости ненасыщенных соединений. Например, изомерные буте-ны-2: циг-изомер имеет теплоту гидрирования 28,6 ккал (119,74- 103 Дж),

щае - СН»СН=СНСН»

t

t

S

Ч

I

I

н CHJCHJCHJCHJ

1 «жал

Рис. 6.3. Теплоты гидрирования и устойчивость цис- и /пршс-бутенов-2.

транс-изомер — 27,6 ккал (115,56-108 Дж). В обеих реакциях поглощается 1 моль водорода и образуется один и тот же продукт — л-бутан. При гидрировании трсмс-изомера выделяется на 1 к кал (4,187-103 Дж) энергии меньше» чем при гидрировании цис-изомера; это означает, что содержание энергии в нем на I ккал {4,187-103 Дж) меньше; другими словами» транстонер на 1 ккал (4,187-103 Дж) устойчивее ^ис-изомера (рис. 6.3). Аналогично го/?й«с-пентен-2 [теплота гидрирования 27,6 ккал (115,56- 10s Дж)| на I ккал (4,187-103 Дж) устойчивее ^шг-пентена-2 [теплота гидрирования 28,6 ккал (119,74-103 Дж)].

Для простых дизамещенных этиленов обычно более устойчив транс-изомер. Два объемистых заместителя расположены по разные стороны двойной связи, т. е. расстояние между ними больше, чем в ^ш:-изомере; поэтому как пространственные препятствия, так и вандерваальсовы силы отталкивания меньше (разд. 4.5).

Теплоты гидрирования показывают, что устойчивость алкенов зависит также и от положения двойной связи. Ниже приведены теплоты гидрирования [ккал (4,187- 1С3 Дж)] некоторых соединений:

CHaCHsCH=CHa СН,СН=СН—СН,

30,3 цис 28,6; транс 27,6

CHSCHBCHSCH=CHS сн,сн,сн=снсн,

30,1 цис 28,6; транс 27,6

СН8 Ш8 Ш„

CHeCHCH=CHi QrI2=CCHsCH, СНзС=СНСНв

30,3 28,5 26,9

Каждая группа изомерных алкенов дает один и тот же алкан. Следовательно, различие в теплотах гидрирования обусловлено их неодинаковой устойчивостью. В каждом случае, чем больше степень замещения при двойной связи, тем устойчивее алкен.

Устойчивость алкенов:

R,0-CR, > R,C=CHR > R8?=CH, > ,RCH=CHR > RCH=CH, > CH.-CH,

В разд. 5.15 и 5.22 было показано, что устойчивость алкенов определяет ориентацию дегидрогалогенирования и дегидратации.

Задача 6.1. а) Напишите ураписние реакции горения бутена-!. б) Ср я пните это уравнение с соответствующими уравнениями л л и цис- и м/заяс-бутенов-2. в) Для этих трех бу-ТРНОЬ-2 были найдены следующие теплоть: сгприння: 648,1, 647,1 и 649,1 ккал (2713,46-Ю3, 270,93- 11Я и 271,77-10я Дж). Какая теплота сгорания соответствует каждому бутен\'? г) Какому изомеру ?— пРптену-1, цис- или /?грйнс-пептену-2 — соптпетстнуют следующие теплоты сгорания:* 804,3, 806,9 и 805,3 ккал (336,70-Ю3, 33 7,79-103' и 337,12-10s Дж)?

6.5. Присоединение галогенов

Алкены легко реагируют с хлором и бромом с образованием насыщенных соединений, которые содержат два атома галогена у соседних атомов углерода; иод обычно не реагирует,

—A=i— + Xs —v — Lс—

алкен (X, = Cl2.Brs) j, J,

вициналышй дигалогеинд

Реакция легко протекает при смешивании двух реагентов обычно в инертном растворителе, таком, как четыреххлористый углерод. Присоединение происходит быстро при комнатной или даже более низкой температуре и не требует освещения ультрафиолетовым светом; необходимо избегать высокой температуры и сильного освещения, так же как и присутствия избытка галогена, поскольку в этих условиях может стать значительной побочная реакция замещения.

Эта реакция до сих пор является лучшим методом получения вицинальных дигалогенидов, например:

ocia

СН,=СН, + Вг, —>- СН,—СН,

этен (этилен) Bf Bf

1,2-дибромэтан

(зтилеибромид)

СН3СН=СНа + Вг, -^-СНз—СН-СИ*

пропей (пропилен)

1,2-дибромпропан

(пропиленбромид)

сн3 СН,

СНг-С=СН, + Вг, СН,—С—СН,

2-метилпропен X X

(изобутилен) вг ы

1,2-дибром-2-метилпропан

(изобутиленбромид)

Присоединение брома обычно используется для обнаружения двойной углерод-углеродной связи. Раствор брома в четырех хлор истом углероде окрашен в красный цвет, а дигалогениды, так же как и алкены, бесцветны. Быстрое обесцвечивание раствора брома характерно для соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь (разд. 6.23).

Ниже приведен общий способ названия производных алкенов. Продукт реакции между этиленом и бромом по системе ШРАС называется 1,2-ди бромэтаном. Его часто называют также этиленбромидом; слово этилен остается в названии, даже если соединение фактически является насыщенным. Это старое тривиальное название продукта реакции этилена с бромом, так же как и название бромид натрия для продукта реакции натрия с бромом; его не следует путать с названиями других соединений, например 1,2-дибромэтеном ВгСН=СНВг. Аналогично называются и другие соединения: пропиленбромид, изобутиленбромид и т. д.

"Уже кратко упоминались другие насыщенные соединения с аналогичными названиями, например этиленбромгидрин и этиленгликоль. Эти названия состоят из двух слов, причем первое — название алкеиа; по этому признаку можно узнать, что они использованы для обозначения соединений, уже не содержащих двойной связи.

6.6. Присоединение галогеноеодородов. Правило Марковникова

Алкены реагируют с хлористым, бромистым или йодистым водородом с образованием соответствующих алкилгалогенидов

_с=с^ + нх »- —С—С—

алкены (НХ = НС1, 1 I

НВг, HI) и Х

алкилгалогеннд

РЕАКЦИЮ ОБЫЧНО проводят, ПРОПУСКАЯ ГАЗООБРАЗНЫЙ ГАЛОГЕЯОВОДОРОД НЕПОСРЕДСТВЕННО В алкен. ИНОГДА ИСПОЛЬЗУЮТ растворитель СРЕДНЕЙ ПОЛЯРНОСТИ, УКСУСНУЮ КИСЛОТУ, КОТОРАЯ РАСТВОРЯЕТ и ПОЛЯРНЫЙ галогеяоводород, и НЕПОЛЯРНЫЙ АЛКЕН. ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ галогекоьсдородов, КАК ПРАВИЛО, НЕ ПРИМЕНЯЮТ, ЧТОБЫ НЕ ПРОИСХОДИЛО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ВОДЫ К АЛКЕНАМ (РАЗД. 6.9).

Задача 6.2. а) Какая кислота присутствует в водном растворе НВг? В сухом НВг? Какая кислота сильнее? Какая кислота легче отдает ион водорода алкену?

Таким образом, этилен превращается в этилгалогеиид, причем водород присоединяется К одному атому углерода двойной связи, а галоген — к другому

C%=CHS + HI —#- СН3АУ

этилен втилнодйд

Пропилен может дать два продукта ?— «-пропил- ИЛИ изопропилгало-генид ?— в зависимости от направления присоединения, Т, е. от того, к какому углеродному атому присоединяется водород и к какому галоген. Установлено, что ИЗОПРОПИЛ ГАЛОГЕН ИД значительно преобладает.

СН3~СИ=Ш2 -Х-*- СН3-СН-СН2

Н-1 Н I

м-шр§йшшв§м#

CHJ-CH^CHZ ? CHR-CH-CHJ

\-н 1 Н

ъзовратгжпо9и9

Таким же образом ИЗОБУТИЛЕН может дать два продукта — изобутил-или /npem-бутилгалогенид; в данном случае значительно преобладает трет-бутнлгалотенид.

CHj CHj

сн3~^=сра —)(-? СНУ-С-СН2

Н—I Н 1

тюёуйжяшавоё

СН, СН,

СНГ-С=СН2 *• СНГ-С-СН2

U1 1А

трегь-бдтияиодид

В реакциях замещения алканов (разд. 4.23) ориентация зависит от характера замещаемого атома водорода; ориентация в реакциях присоединения реагента YZ к алкенам зависит от того, к какому углеродному атому двойной связи присоединяется Y и к какому — Z.

Исследование большого числа такнх'присоединений, проведенное русским химиком Владимиром Марковниковым (Казанский университет), позволило установить, что если возможно образование двух изомерных продуктов, то один продукт обычно преобладает. В 18G9 г. Марковннков сформулировал следующее правило, согласно которому при ионном присоединении кислоты к двойной углерод-углеродной связи алкена водород кислоты присоединяется к атому углерода, который несет наибольшее число атомов водорода. Это так называемое правило Марковникова.

Например, в реакции с пропиленом водород присоединяется к атому

углерода, имеющему два водородных атома, а не к атому углерода с одним атомом водорода. В реакции с изобутнленом водород быстрее присоединяется к углероду, имеющему два атома водорода, чем к углероду, не имеющему ни одного атома водорода.

На основании правила Марковникова можно точно предсказать, какое соединение будет в основном образовываться в результате многих реакций, например:

СН3СН?СН" СНа + HI ь CHgCHsCHICH,

бут ей 1 е/яор-бугапиодид

(2-иодбутан)

СН3 СН,

сн,—с=сн—CHj | HI —>- с:н3—с-снг-сня

2-мсгилбутен-2 j

mpeffl-пентилиодид (2-1ЮД-2-МЕП1.1БУТАН)

CHgCH^CHCH, + HI • *- CHaCHICHjCH,

бутен-2 втор-буп 1ЛНОДИ д

(2-иодбутан)

СНОСНО f HI ? CH^CHICi

вишлхлорид 1-хлор-1-иодэтан

(ялорэтен)

CHsCHtCH=CHCHa + HI CHjCH,CHia^CH, 4- СН,СН,СНаСН1СН,

иентен-2 3-нодпентан 2-иодпентан

В пентене-2 каждый из атомов углерода, связанных двойной связью, имеет один атом водорода, так что нельзя ожидать предпочтительного образования ии одного из двух возможных продуктов. И действительно, получены приблизительно равные количества двух изомеров.

Выше приведены примеры присоединения йодистого водорода; совершенно аналогичные результаты получены для хлористого водорода и в определенных условиях, обсуждаемых в следующем разделе, в случае бромистого водорода.

Присоединение галогеноводородов к алкенам можно использовать для получения алкилгалогенидов. Присоединение происходит в соответствии

с правилом Марковникова, а не произвольно, что является достоинством реакции, поскольку обычно можно получить достаточно чистое вещество. В то же время синтез ограничен теми продуктами,

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wizardfrost.ru
знаки по категориям производственных помещений
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы дешевые - качественно и быстро!
теплообменники корф

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)