химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

т атома углерода» соседнего с положительно заряженным атомом углерода, могло привести к бутену-I, но не к бутену-2,

который в основном образуется;

CHjCH.CHjCHjOH, —> HtO + CHgCHsCI^CHj —Ф- СН,СН1СН-СН,

Другие примеры аналогичны. В каждом случае можно сделать вывод, что если алкен действительно образуется из карбшиевоге иона, то это не тот ион карбония, который первоначально образовался из спирта.

Аналогичная ситуация возникает не только в реакции дегидратации. Идея промежуточного карбониевого иона объясняет факты, только если ее объединить с другим положением: ион карбония может перегруппироваться с образованием более устойчивого карбониевого иона.

«-Бутиловый спирт, например, образует я-бутилькый карбониевый ион; он перегруппировывается во emop-бутильный карбониевый ион, который теряет ион водорода и образует (преимущественно) бутен-2.

CH8fflsffisCHaOHs *- СНзСЯ^Ой -f HgO

CHaCHaCHjCHj —#- СН,СН,СНСН, Перегруппировка

+

первичный вторичный

CH.CHJCHCHJ —^fflsCH=CHCH8 + Н+

бутен-2 (основной продукт реакции)

Аналогичным образом 2-метилбутильный-1 карбониевый ион перегруппировывается в карбониевый нон с положительным зарядом на третичном атоме углерода.

CHJCHJCHCHJ >- CHJCHJCCH, Перегруппировка

СН3 СН,

первичный третичный

Вторичный ион из 3,3-димстнлбутана также превращается в соответствующий третичный карбониевый ион

СН, Н3С СН,

0%—С—СНСН3 -—»- СН—С—С—СН, Перегруппировка

V + А

вторичный третичный

Можно заметить, что в каждом случае перегруппировка происходит п направлении образования более устойчивого иона карбония: вторичного из перпичного, третичного из первичного или вторичного.

Как же происходит перегруппировка? Ф. Уитмор (Университет штата Пенсильвания) предложил следующий механизм перегруппировки; к углероду, несущему положительный заряд, мигрирует атом водорода или алкильная группа с парой электронов от соседнего атома углерода. Углерод, от которого уходит Эта группа, приобретает положительный заряд. Миграция водорода с парой электронов известна как гидридкый сдвиг; аналогичная миграция алкильной группы известна как алкильный сдвиг. Это два

примера наиболее общего типа перегруппировок — 1,2-сдвиги, в которых мигрирующая группа перемещается к соседнему атому.

Гидридкыч c9ms

l.Z-Cdwtu

<Ь? I v J - R

Алмчммъм cdeve

Перегруппировки при дегидратации можно объяснить следующим образом. Карбониевый ной образуется п результате отщепления воды от прото-ннронапно! о спирта. Ест при 1,2-сдвте атома водорода или алкильнои группы может образоваться более устойчивый карбониевый ион, то происходит перегруппировка. Новый ион карбония теряет протон с образованием алкен а.

В случае «-бутильного карбониевого иона, перемещение водорода приводит к более устойчивому emop-бутильному карбониевому иону; миграция этилыюй группы привела бы к образованию другого н-бутнльного карбоние-лого попа. В случае 2-метнлбутилыгого-1 карбопнсиого иопа гидридшлй сдвиг приводит к третичному карбониевому иону п, следовательно, преобладает над метильным сдвигом, который приводит к образованию только вторичного нона карбония. В случае 3,3-дпмстилбутнльного-2 карбониевого иона перемещение метил ыюй группы может привести к образованию третичного карбониевого иопа, что и происходит п действительности.

Н Н

СН3СН2-С—с-н

и и

+ к

•ичиыВ)

сщ и снзСНг-с:—с-н

{вт

aijCH2

сн,н

CHj и сн3—с—с—сн3 Jt3-ёиметшбут ил-2. (вторичный)

СН, If

I f

CHj—C—с—сщ

Исторически именно наличие перегруппировок привело к развитию теории карбониевых. ионов. Реакции, которые кажутся различными, включают часто перегруппировки одного и того же типа. Поиски общего объяснения привели к концепции карбониевого иона. В настоящее время наличие (или отсутствие) .перегруппировки такого типа является лучшим и иногда единственным доказательством в пользу (или против) промежуточного образования карбониевого иона.

При кратком рассмотрении химии карбониевых ионов будут обсуждены две реакции. Ион карбония может:

а) отщепить протон с образованием алкена,

6} перегруппироваться в более устойчивый карбониевый ион.

Этот список далее будет быстро расширяться.

При перегруппировке, как и в любой другой реакции карбониевого иона, атом углерода, обедненный электронами, приобретает пару электронов в данном случае от соседнего углеродного атома, который может лучше- распределить положительный заряд.

5.22. Направление реакции и реакционная способность при дегидратации

Что же известно на данном этапе о дегидратации спиртов»

1. Дегидратация протекает через стадию образования иона карбония.

Скорость реакции зависит в основном" от того, насколько быстро образуется

карбониевый ион, что в свою очередь определяется его устойчивостью. Устойчивость иона карбония зависит от распределения положительного заряда,

что определяется электронодонорньши или электроноакцепторными свойствами заместителей.

2, Если образовавшийся "ион карбония может перегруппироваться в результате 1,2-сдвига с образованием более устойчивого карбониевого иона,

то он это делает.

Это подводит нас к последней стадии дегидратации. 3. 'Карбониевый ион, первоначально образовавшийся или образовавшийся в результате перегруппировки, теряет протон, давая алкен. Если возможно возникновение изомерных алкенов на этой стадии, какой из них будет преобладать (если будет)? Рассмотренные ниже примеры дают ответ.

СНЭШ2ШСИА —СНЭСН=,СНШ8 и CHSCH2CH=CHS

1бутсн-2 бутен-1

(преобладает)

CHSCH2CCHS

СН,

СН3СН=ССНЗ и СНВСН2С=Ш2

сн3 СН,

2-метилбутен-2

(преобладает)

2-метилбутен-1

Н

СН3С—ССН3

СН3 СН,

Н

СН3С (

СНз-С^С—СН, и СН3С С=СН2

СН3 СН3 СН3 СН3

2,3-диметнлбутеи-2 2,3- диметилбутен-1

(преобладает)

В данном случае, так же как и при дегидрогалогенировании, предпочтительно образуется наиболее замещенный алкен, т. е. наиболее устойчивый (разд. 6.4). При дегидратации предпочтительным продуктом будет наиболее устойчивый алкен.

Исследование переходного состояния показывает, что наиболее устойчивый алкен должен образоваться быстрее.U-+ А

кон

>H--OR

+ ROH+

переходное состояние, чааштно образовалась двойная связь

Как только основание (растворитель) вырывает протон, оставшиеся электроны распределяются между двумя атомами углерода и связь углерод — углерод приобретает характер двойной связи. Факторы, обусловливающие устойчивость получаемого алкена, стабилизуют его и в переходном состоянии.

Задача 5.7. Укажите основное соединение, образующееся при дегидратации; а) (СН,ШОН)СНвСН8; б) (CH^CHCHOHCH,; в) (СН3ЩОН)?Н(СН5)а.

ЗАДАЧИ

1. Напишите структурные формулы следующих соединений:

а) 2,3-диметилбутен8-2, д) 2,4,4-трнметилпеитеиа-2,

б) 3-хлорпропена, е) транс-3, 4 -д иметил ге ксеи а-3,

в) ц«с-2-метилгептеиа-3, ж) (Щ-З-бромбутена-1,

г) 3,6-д и метило ктена-1, з) (5)-шра«с-4-метилгевсена-2.

2. Напишите структурные формулы и назовите по системе ШРАС каждое из следующих

соединений:

Ш

г) тра/«>(СН3)еСНСН=СНСН(СН3)8,

^H=CHCH2CHa, д) (CH8)2CHCH1CH=C(CHj>8,

=ШМ е) (СН?ВДС=СН,.3. Укажите, какие из написанных соединений жгут проявлять геометрическую (цис-транс) изомерию и напишите их структурные формулы:

а) бутен-1, ж) пеитен-2,

б) бутеи-2, з) I* хлор про пел,

в) 1,1-дихлорэТен, и) 1 -хлор-2-мстилбуген-2,

г) 1,2-дихлорэтен, к) Я-метил-4-этилгексен-З,

д) 2-метяпбутен-2, л) гексадиек-2,4

е) пентел-1, (СН3СН=_СНСЛ1--СНСНа).

4. Существует 13 изомерных гексеиов (QH^), ие считая геометрических изомеров,

а) Напишите структурные формулы всех изомеров и назовите их по системе ШРАС.

<5) Укажите, какие из них могут проявлять геометрическую изомерию и напишите структуры изомеров, в) Один из гексеиов дисекмметричеи. Какой? Напишите формулы эиаит номеров и обозначьте каждый символом R или S.

5. По каким свойствам ^ыг-гексен-З будет отличаться'от тракс-гекссна-3?

а) температура кипения, ж) скорость гидрирования,

температура плавления, з) продукты гидрирования,

способность адсорбцироваться и) растпоримость и этиловом спирте,

на А1203, к) плотность,

г) ИК-спектр, л) время удерживания в газовой хрод) дипольный момент, матографин.

апишите уравнения

а) СНаСНгСНгОН

б) CHjCHOHCH, |

е) показатель преломления, Какое из этих свойств будет абсолютно доказывать конфигурацию каждого изомера? (н-пропиловый спирт), (изопропиловый спирт),

в) изопропилхлорида,

г) алкииа СНЯС=СН,

д) бромистого пропилена (1,2-дибромпропан).

7. Напишите структурные формулы соединений, образования которых можно ожидать ар и дегидрогвлогенировании следующих алкилгалогеиидов:

а) 1-бромгексана, д) З-бром-2-металпентана,

б) 2-бромгексана, е) 4-бром-2-метилпентана,

в) I -бром-2-метил пентана, ж) 1-бром-4-метилпентана,

г) 2-бром-2-метил лента на, з) 3-бром-2,3-диметилпентана.

8. В тех случаях, когда возможно образование более одного продукта (задача 7), укажите, какой из них будет преобладать?

9. Какой спирт из каждой приведенной пары будет дегидратироваться легче?

а) СН8СН2ШгШаСНаОН или СНАСН2С^СН(ОН)СН3,

б) (СН8)аГДШ)СН4СНв или (СНя)2СНШ{ОН)СН„

в) (СН^СНЦОН) (СН,), или (CH^CHCHfCH^CHgOH.

10. а) Напишите все стадии получения пропилена из пропана обычными лабораторными

методами (не крекингом).

б) Если провести все указанные в пункте (а) реакции с «-бутаном, получится один ?продукт или смесь?

11. а) При нагревании с кислотой неопентиловый спирт (CHa)j,CCHjOH медленно превращается в смесь двух алкенов С6Н,0 в отношении 85 : 15. Какие это алкены и как они

?образуются? Какой из них будет преобладать?

б) Будет ли дегидрогалогенирование неопентилбромида (СН8)8ССН,Вг протекать так, как описано в разд. 5.14? В действительности при нагревании в водно-спиртовом растворе неопентилбромид медленно реагирует с образованием тех же алкенов, которые •образуются в (а). Предложите механизм этого дегидрогалогенированип. Почему эта реакция в отличие от (а) не

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить на свадьбу
Рекомендуем компанию Ренесанс - чердачная лестница ножничного типа - цена ниже, качество выше!
стул изо черный
КНС Нева рекомендует смартфон Acer - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)