химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

Образовавшаяся молекула водорода на 104 ккал/моль (434,83-103 Дж/моль) беднее энергией, чем оба водородных атома, из которых она образовалась. Длина водород-водородной связи равна 0,74 А (7,4* 10~2 нм), и ее прочность составляет 104 ккал (434,83-10я Дж).

Форма этой орбитали связи приблизительно такая, которую следует ожидать в результате слияния двух s-орбиталей. Как показано на рис. 1.3, она имеет форму сосиски с длинной осью вдоль линии, соединяющей ядра. Орбита ль обладает цилиндрической симметрией относительно этой оси, т. е. поперечное сечение имеет форму круга. Такие орбитали связи называются <з-орбиталями, а сами связи—cs-связпми. Можно рассматривать молекулу водорода как два ядра, находящиеся в одном сосискообразном электронном облаке. Облако обладает наибольшей плотностью в области между ядрами, где притяжение отрицательного заряда двумя положительно заряженными ядрами наибольшее.

Размер молекулы водорода, т. е. ее объем с вероятностью 95%, значительно меньше размера одного атома водорода. На первый взгляд это удивительно, хотя в действительности следовало ожидать такого сжатия электронного облака. Сильное притяжение электронов двумя ядрами придает молекуле большую устойчивость по сравнению с изолированными атомами водорода; это должно означать, что электроны расположены теснее, ближе, чем в атомах.

Теперь рассмотрим образование молекулы фтора F2 из двух атомов фтора. Как видно из табл. 1.1 электронных конфигураций, атом фтора имеет два электрона на ls-орбитали, два электрона на 2§-орбитали и по два электрона на каждой из двух 2/?-орбиталей. На третьей 2/7-орбитали находится единст*-25б

венный неспаренный электрон» который может участвовать в образовании связи. Перекрывание этой р-орбитали с аналогичной р-орбиталью другого атома фтора приводит к спариванию электронов и образованию связи (рис. 1.4). Заряд электрона сконцентрирован между двумя ядрами, так что часть каждой из перекрывающихся орбиталей, находящаяся за плоскостью рисижа, сжимается до сравнительно небольшого объема. Хотя связь фтор —фтор образуется в результате перекрывания атомных орбиталей другого типа, она имеет такую же форму, как и связь водород — водород, и обладает цилиндрической симметрией относительно линии, связывающей ядра; ее также обозначают как с-связь. Длина связи фтор — фтор равна 1,42 А (14,2-10~* им) и прочность составляет около 37 ккал (164,9МО3 Дж).

Из приведенных примеров видно, что ковалентная связь образуется в результате перекрывания двух атомных орбиталей с образованием орбитали связи, занимаемой парой электронов. Каждая ковалентная связь, характеризуется своей длиной и прочностью.

1.9. Ковалентная связь; угол связи. Гибридные орбитали

Рассмотрим одну из простейших органических молекул — молекулу

метана СН4.

Углерод (табл. 1.1) имеет неспаренный электрон на жгждсй из двух р-орбиталей

Is

С

0

0 0 0 О

На основании этого следовало бы ожидать, что он будет образовывать с двумя атомами водорода соединение СНг, Но в метане углерод соединен с четырьмя атомами: водорода. Образование связи представляет собой энергетически выгодный процесс, и имеется тенденция к образованию максимально возможного числа связей —даже если это приводит к орбиталям связей, мало похожим на атомные орбитали, о которых говорилось выше. Если применять наш метод мысленного построения молекул к соединениям углерода, то предварительно его следует' изменить. Необходимо придумать воображаемый тип атома углерода, который связан с четырьмя водородными атомами. Про такой атом углерода говорят, что он находится в определенном валешпном состоянии.

Чтобы получить такой четырехвалентный атом углерода, следует мысленно проделать следующее. Сначала «перемещают» один из двух ^-электронов на свободную р-орбиталь

Is 2s 2р 0dw t/пятрок

' •—' —* перемещен:

С 0 О GOO аиклдаь

В результате образуется четыре неспаренных электрона, которые необходимы для образования связей с четырьмя атомами водорода. Теперь можно ожидать, что углерод образует три связи одного типа, используя р-орбитали, и одну связь другого типа, используя 5-орбиталь. Это опять противоречит фактам: известно, что четыре связи в метане эквивалентны.

Далее проводят гибридизацию орбиталей. Математически рассчитаны различные комбинации s- и р-орбиталей, и найдены смешанные {гибридные) орбитали с наибольшей степенью направленности. Чем больше атомная орбиталь сконцентрирована в направлении связи, тем больше перекрывание и тем прочнее связь, которую она может образовать. Расчеты приводят к трем очень важным результатам: а) «лучшая» гибридная орбиталь имеет значительно более направленный характер, чем. s- или р-орбиталь; б) четыре лучшие орбитали точно эквивалентны друг другу; в) эти орбитали направлены к углам правильного тетраэдра — расположение, при котором орбитали максимально удалены друг от друга (вспомните принцип запрета Паули). Угол между двумя орбиталями тетраэдрический и равен 109,5° (1,911 рад) (рис. 1.5).

с 0 О ООО

' т— -J sp*-гибридизация

If *Р*

„? -и | ? -пит-гж- *- .

С 0 о о о о

Эти гибридные орбитали называют яр^-орбиталями, поскольку они возникают при гибридизации одной s- и трех р-орбиталей. Они имеют форму, представленную на рис. 1.5, а; для удобства незначительная часть, находящаяся за плоскостью рисунка, не приведена, а часть перед плоскостью рисунка представлена в виде шара.

Используя тетраэдрический атом углерода (или врР-гибридизованный углерод), построим молекулу метана. Здесь возникает особенно важный вопрос об угле связи. Для максимального перекрывания «р8-орбиталей углерода и s-орбнталей водородов четыре водородных ядра должны лежать на осях sp*орбиталей, т. е. они должны находиться в углах тетраэдра (рис. 1.6). Следовательно, угол между двумя любыми связями углерод — водород должен быть тетраэдрическим, равным 109,5° (1,911 рад).

Рис. 1.5, Атомные гибридные врР-орбитали.

а — яоперечиый рязрев и примерная форме одной орбитали. Сильно Неправлена вдоль одной Гося; в — изображение в виде сферы (маленькая часть за плоскостью рисунка не представлена); * — четыре орбитали, оси которых направлены к углам тетраэдра.

Экспериментальные данные подтверждают расчет: метан имеет тетраэдри-ческую структуру. Все связи углерод — водород имеют одинаковую длину 1,09 А (10,9« 10~2 нм); угол между двумя любыми связями тетраэдрический и равен 109,5е (1,911 рад). Для разрыва одной из связей метана требуется 102 ккал/моль (417,05- 10s Дж/моль).

Таким образом, ковалентные связи могут быть охарактеризованы не только длиной связи и энергией диссоциации, но также и углом между связями. Эти углы связей могут быть соответствующим образом связаны с расположением атомных орбиталей (включая и гибридные орбитали), участвующих в

образовании связи; они подчиняются принципу запрета Паули, и при этом наблюдается тенденция к максимально возможному удалению неспаренных

электронов друг от друга.

Рис. 1.6. Образование связи в молекуле метана СН4.

а — тетряэдрические sjo'-орбнталн; 6 — предпо.чагаемая^форма:.ядра и расположены так» что возможно максимальное перекрывание; в — форма и размеры.

В отличие от ионной связи» прочность которой одинакова по всем направлениям, ковалентная связь является направленной. На основании этого становится понятным, почему химия ковалентной связи в столь значительной степени связана с размерами и формой молекулы.

Ниже будет приведено построение других гибридных орбиталей. Имеется три типа воображаемых углеродных атомов: тетраэдрический (sp3-гибридизо-ванный), тригональный ($р2-гибрндизованный) и дигональный (sp-гибрндизо-ванный).

Задача 1.2. Исходи из принципа максимального разделения орбиталей, предложите геометрическую форму для а) трех эквивалентных ^-орбиталей и б) двух эквивалентных

sp-орбвталей {проверьте ваши ответы в разд. 2.23 и 8.2).

1.10. Неподеленные пары электронов

Рассмотрим теперь аммиак NH3. В молекуле аммиака азот находится в валентном состоянии, аналогичном описанному для углерода: четыре sp*-гибридизоваиные орбитали направлены к углам тетраэдра.

2*

N

е

Is

е ооо

1 г ?*

*р* sp3- гибридизация

N

е

0 0 0 О

Но азот (табл. 1.1) имеет только три несиаренных электрона; каждый из них занимает одну вр'-орбиталь. Перекрывание каждой из этих орбпталей с s-op-биталью водорода приводит к образованию молекулы аммиака (рис. 1.7). Четвертая 5р3-орбиталь азота занята парой электронов.

Для максимального перекрывания орбиталей и, следовательно, максимально прочной связи атомы водорода должны находиться в трех углах тетраэдра; четвертый угол занят свободной парой электронов. Если рассматривать только атомные ядра, то следует ожидать, что молекула аммиака будет иметь форму трехгранной пирамиды с азотом в вершине и атомами водорода в углах основания. Каждый угол связи должен быть тетраэдрпческим и равным 109,5° (1,911 рад).

Рис. 1.7. Образование связей в молекуле аммиака NH3,

в — тстргэдрическяе *р*-орб1!галк; б — предполагаемая форма с изобрахсеинеч свободно В пары; ядра водород! расположены так, что возможно максимальное перекрывание; * — фэрма и размеры.

Экспериментально установлено, что молекула аммиака имеет форму пира миды, предсказанную квантовомеханнческим расчетом. Углы между связями составляют 107° (1,867 рад), т. е. немного меньше, чем предсказываемые; предполагают, что свободная пара электронов занимает большее пространство, чем любой из атомов водорода, и, следовательно, стремится немного исказить валентные углы. Длина связи азот *— водород составляет 1,01 А (10,1* 10 ~2 нм); для разрушения одной из связей аммиака требуется 103 ккал/моль (431,24- 10s Дж/моль).

Орбиталь, занимаемая свободной электронной парой, представляет область высокой электронной плотности. Эта область является донором электронов для элекгроноакцепторных атомов и молекул и, следовательно, обусловливает основные свойства аммиака (разд. 1.19).

Задача 1.3. Какую форму имеет ион аммония NHJ?

И наконец, рассмотрим молек

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы автокад в воронеже
часы настенные корея
стол b-trade s64(80) super white/chrome
вентилятор крос9

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)