химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

реакции; какая из них происходит, зависит от экспериментальных условий. Все реакции карбониевых ионов завершаются одинаково: они приобретают пару электронов для заполнения октета у положительно заряженного атома углерода. В данном случае ион водорода отщепляется от атома углерода, соседнего-с положительно заряженным обедненном электронами атомом углерода; пара электронов, прежде осуществлявшая связь с этим водородом, теперь может образовать л-связь

С— -—> -С ::С- + Н+г

У

Этот механизм объясняет кислотный катализ при дегидратации. Объясняет ли этот механизм также и тот факт, что легкость дегидратации спиртов уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный? Прежде чем ответить на этот вопрос, необходимо выяснить, как изменяется устойчивость карбониевых ионов.

Задача 5.6. Согласно принципу микроскоп нческоб обратимости, прямая и обратная реакции следуют по одному и тому же пути, но в противоположных направлениях. Исходя из этого, напишите подробный" механизм гидратации алкенов — реакции, обратной реакции дегидратации спиртов. (Проверьте ваш отпет в разд. 6-10.)

5.19. Устойчивость карбониевых ионов. Распределение заряда

Энергия, необходимая для отрыва электрона от молекулы или атома, называется потенциалом ионизации. (В действительности это энергия ионизации.) По определению потенциал ионизации свободного радикала — это»

ДЯ для превращения радикала в карбониевый нон.

К* R+ + е~ ДЯ = потенциал иоинзодии

Измерены потенциалы ионизации [ккал/моль (4,187-10* Дж/моль)1 многих свободных радикалов, например;

СН3- —> fflj + е~ АН = 230

CH,CHS. CHsCHj + е- АН = 202

СН^СНСН, к CH3CHCHS + е~ ДЯ = 182

+

СНз-С-СЯв СНа-С-^СНз + е~ АН — 171

Величины потенциалов уменьшаются в следующей последовательности: CHS* > первичный > вторичный > третичный.

Из таблицы значений энергии диссоциации связей (разд. 4.26) следует, что количество энергии, необходимое для образования свободного радикала из алканов, уменьшается в том же порядке; СН,- > первичный > вторичный > третичный. Если совместить эти два ряда — потенциалы ионизации и энергии диссоциации связей, то видно, что (рис. 5.7) для рассмотренных алканов порядок устойчивости карбониевых ионов следующий: Устойчивость карСояиемих ионов: третичный > вторичный >;первнчный|> СН,

Различия в устойчивости карбониевых ионов больше, чем в устойчивости свободных радикалов. /я/эет-Бутильный радикал, например, на И ккал (46,05*103 Дж) устойчивее, чем метальный; mpem-бутильный карбониевый иоч на 70 ккал (293,08-103 Дж) устойчивее метильного карбониевого иона.

В качестве стандартов устойчивости карбониевых иоиов рассматривают типы соединений, из которых они образуются, в данном случае спирты или алкилгалогениды (гл. 14). Относительная устойчивость большинства обычных нейтральных молекул изменяется параллельно с изменением относительной устойчивости алкаиов; таким образом, полученный порядок изменения относительной устойчивости соответствует' истинному независимо от того, из чего образуются карбоииевые ионы. Различие в устойчивости mpem-бутилыЮго и метильного карбониевых ионов относительно ал каков, как мы только что рассчитали, равно 70 ккал (293,08-10» Дж). Разлитие в устойчивости относительно других стандартных соединений составляет: относительно спиртов 57 ккал (238,65*10* Дж), хлоридов 71 ккал (297,26-103 Дж), бромидов^ 83 ккал (347,46-103 Дж) и нодвдов 76 ккал (318,20-10* Дж).

Как же можно объяснить такой порядок изменения устойчивости? Согласно законам физики, устойчивость заряженной системы повышается яри распределении заряда. Следовательно, любой фактор, способствующий дело-кализации положительного заряда обедненного электронами атома углерода и распределению его в остальной части иона, должен стабилизовать ион карбония.

По определению различие между первичным, вторичным и третичным карбониевыми ионами заключается в числе атомов углерода и, следовательно, алкильных групп, связанных с атомом углерода, несущим, положительный заряд.

Н Н R R

Н—С+ R—С+ R—1+ R—f>

Н

в A i

метальный первичный вторичный третичный карбониевый карбониевый карбониевый

иш юн ион

Подача электронов: дисперсия заряда, стабилизация mm

Как же влияет алкильная группа на устойчивость карбониевого иона?

Существует много доказательств, физических и химических, указывающих на то, что алкильные группы по сравнению с атомом водорода имеют тенденцию подавать электроны, Алкильная группа, связанная с атомом углерода, несущим положительный заряд, стремится подать электроны на .этот

CHi+(332)

t

R—Н

СНзСН,+ (2»)

С№СНСНз(27б)

+

га3

CHs-C-CHs(262)

230

ш

182

171

Потенциал ионизации

Ш++ е

cm*

СНзСНг

СНзСНСНл

СНСНз-С-СНа

102

97

94

91

Эшертя диссоциации

связи

R- + Hт

R-H

СНзСНгСН»

CHi-C-CHi

н

Рис. 5.7. Относительная устойчивость карбониевых ионов.

атом углерода и, таким образом, в какой-то мерс уменьшить его положительный заряд; при этом сама алкильная группа становится в какой-то степени положительно заряженной.. Это распределение заряда стабилизует карбо-ниевый ион.

Третичный карбонисвый ион с тремя алкильными группами поэтому устойчивее, чем вторичный с двумя алкильными группами, который в свою очередь устойчивее первичного с одной алкильной группой; метильный карбониевый ион, в котором нет алкильных групп, наименее устойчив из всех.

Эффект, обусловленный стремлением атома или группы атомов подавать или оттягивать электроны, называется индуктивным эффектом. В данном случае можно сказать, что алкильные группы проявляют электроно-донорный индуктивный $ф(рект.

Некоторые другие атомы и группы имеют тенденцию оттягивать электроны и проявляют электроноакцепторный индуктивный эффект. Наличие атома или группы, оттягивающих электроны, увеличивает положительный заряд на обедненном электронами, атоме углерода и, следовательно, обусловливает меньшую устойчивость иона карбония»

Устойчивость карбониевого иона зависит главным образом от электро-нодонорного или электроноакцепторного характера заместителей.

5.20. Легкость образования карбониевых ионов

Как уже говорилось, легкость дегидратации спиртов уменьшается при переходе от третичного спирта к вторичному и затем к первичному. Это доказывает, что контролирующим фактором при дегидратации является образование иона карбония и что один спирт дегидратируется легче другого главным образом потому, что он легче образует карбониевый ион,

Карбониевые ионы могут образовываться не только из спиртов и не только в реакциях элиминирования. Во всех случаях полученные данные свидетельствуют о том, что легкость образования ионов карбония изменяется в таком же порядке..

Легкость образования карбониевых ионов: третичный ^> вторичный ^> первичный > СНз

Порядок легкости образования ионов карбония соответствует порядку изменения их устойчивости: чем устойчивее карбониевый ион, тем легче он образуется.

Логично ли то, что наиболее устойчивый карбониевый пои образуется легче всего? Для отпета на этот вопрос рассмотрим реакцию, и процессе которой (юзпикает карбопиелый ион, и природу переходного состояния.

'При дегидратации спнртоп нон карбония образуется в результате отщепления молекулы поды от протониронанного спирта ROH^, т. е. вследствие разрыва связи углерод — кислород. В исходном соединении положительный заряд в основном находится на кислороде, а в конечном продукте— на углероде. В переходном состоянии снизь С -О должна быть частично разрушена, причем кислород частично оттягивает на себя электронную пару от углерода. Положительный заряд, который раньше был на кислороде, теперь уже распределен между кислородом и углеродом. Углерод уже частично приобрел положительный заряд, который он имеет в конечном карбониевом ионе.

:ОН2| К^+:ОП3

исходное переходное конечные

вещество, состояние, вещества,

кислород имеет углерод и кислород углерод имеет

.полный полозки- имеют частичные полный положительный заряд положительные тельный заряд

заряды

Группы, подающие электроны, стремятся погасить частичный положительный заряд (б-f-), имеющийся на атоме углерода, тем самым стабилизуя переходкое состояние. Стабилизация переходного состояния понижает ]Ва1 и вследствие этого ускоряет реакцию (рис. 5.8).

Таким образом, тот же самый фактор, подача электронов, который стабилизует нон карбония, также стабилизует возникающий в переходном состоянии карбониевый ион. Более устойчивый ион карбония образуется быстрее»

Мы будем снова и снова возвращаться к вопросу о взаимоотношении между индуктивным эффектом и распределением заряда, между распределением заряда и устойчивостью. Эти взаимоотношения помогают понять реак

ции карбониевых ионов различного типа и все реакции, в которых появляется или исчезает заряд — положительный или отрицательный. Сюда отноt

!

Лод рсапции —*Рис. 5.8. Структура молекулы и скорость реакции. Устойчивость переходного состояния изменяется параллельно с устойчивостью карбониевого иона; более устойчивый нон карбония образуется быстрее.

сятся и реакции, отличные от дегидратации спиртов; присоединение к алкенам, замещение в ароматическом и алифатическом рядах, перегруппировки, кислотно-основные равновесия.

5.21. Перегруппировки карбониевых ионов

Очень часто дегидратация спиртов приводит к алкенам, образование которых не согласуется с предложенным механизмом. Двойная связь появляется в неожиданных местах; в некоторых случаях происходит даже изменение углеродного скелета, например:

н+

CH3CH3CHSCHSOH -—»

? CH8CH=CHCHt

««бутиловый спирт

бутен-2 (основной продукт

реакции)

CH8CH1CHCHsOH

СН3

2-МЕТИЛБУТ8НОЛ-1

СНдСН=аЩа

2-метилбутев-2 (основной продукт реакции)

СНдССНОНСНз

3,3-диметил-бутанол-2

сн3 сн8

CH/Lc-CH, и СНЯСНС=СН1

СН, СН,

2»3*-дииетнлбутен-2 2,3-диметилбутен-1 (основной продукт реакции)

Рассмотрим образование бутена-2 из «-бутилового спирта. Отщепление воды от протонированного спирта приводит к н-бутилъному карбониевому иону. Отщепление водорода о

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://dveripandora.ru/catalog/mezhkomnatnye-dveri/color_yasen-vanil-gorizontalnyy/
справка для продления водительских прав 2015
купить тумбу под телевизор недорого
сетка сварная купить иваново

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)