химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ТОЙЧИВОЕ переходное состояние и меньшая Ежт). Таким образом, при дегидрогалогенирэванин реакционная способность ШК уменьшается в порядке: третичный > вторичный > первичный.

Задача 5.5. Какой основной продукт образуется при дегидрогалогеннрованни соединений, приведенных в задаче 5.3, стр. 155?

5.16. Дегидратация спиртов

Спирты представляют собой соединения общей формулы ROH, где R — алкильная группа; гидроксильная группа —ОН характерна для спиртов так же, как двойная углерод-углеродная связь для алкенов. Названия спиртов образуются из названия соответствующей алкильной группы, связанной с гидроксильной, и слова спиопг. Спирты подразделяются на первичные, вторичные или третичные в зависимости от природы атома углерода, связанного с гидроксильной группой (разд. 4.13), например:

СН,

сн,сняон *>снснаон снхнсн, ш3—А—си8

этиловый изобутилшый иэопрол иловый лдем-оутиловый

спирт, спирт, спирт, спирт,

первичный спирт первичный спирт вторичный спирт третичный спирт

Спирт превращают в алкен дегидратацией (отщеплением молекулы воды). Дегидратация протекает в присутствии кислоты и при нагревании.

I I кислота, I |

—С—С— — ~> —С=С— + Н,0 Дегидратачдя: ЭЛИМИНИРОВАНИЕ mm

спирт

алкен

Дегидратацию обычно проводят, либо нагревая спирт с серной или фосфорной кислотой при температуре около 200 "С, либо пропуская пары спирта над окисью алюминия Д1208 при 350—400 °С, при этом окись алюминия реагирует как кислота Льюиса (разд. 1.19).

Различные классы спиртов сильно отличаются по легкости дегидратации, причем реакционная способность изменяется в следующем порядке:

Легкость дегидратации спиртов: первичные < вторичные < третичные

На примере следующих реакций показано, как различия в реакционной способности спиртов влияют на экспериментальные условия дегидратации. (Некоторые третичные спирты дегидратируются настолько легко, что их

можно перегнать, если только принять меры для тщательной защиты от паров кислот в воздухе, имеющихся в обычной лаборатории.)

95%-ная HaSOe,

сч»ш2он — -»» ша=сн,

этиловый спирт этилен

75%-И*Я H2S04»

CHjCHjCHjCHjOH ?—снэсн^снсн8

к-бутшювый спирт бутен-2

(основной продукт)

60%-НАЯ НА504,

сн,сн2снонсн, -———- снясн=снсн,

emop-бутиловый спирт бутен-2

(основной продукт)

СН8 СН,

1 20%-ПАЯ HSS04, I

in

ov-c-сн, ——Ш3-С_СН,

85-90 X

нзобутилен

тглтл-бутиловый

спирт

Если возможно образование изомерных алкенов, то обычно преобладает один изомер. Так, emon-бутиловый спирт, который может дегидратироваться с образованием бутена-2 и бутена-1, дает почти исключительно-бутен-2 (разд. 5.22).

На примере образования бутена-2 из к-бутилового спирта можно иллюстрировать то, что характерно для дегидратации и не характерно для дегидрогалогенирования; двойная связь может образоваться в положении, удаленном от атома углерода, связанного с ОН-группой. Эта особенность обсуждается в разд. 5.21. Для получения алкенов обычно предпочитают де-гидрогалогенирование алкилгалогенидов, поскольку в этом случае направление образования двойной связи более определенно.

5./7. Теория карбониевых ионов

Для объяснения фактов, наблюдаемых при галогенировапии алканов,

был предложен механизм, в основе которого лежит образование свободных радикалов — очень реакционноспособных короткоживущих нейтральных частиц, несущих неспаренный электрон. Были подробно рассмотрены доказательства этого механизма. На основании аналогичных доказательств было высказано предположение, что и другие реакции алканов (горение, крекинг) также протекают через стадию образования свободных радикалов.

В данном случае для объяснения различных фактов, наблюдавшихся при изучении химии алкенов, а также спиртов, алкилгалогенидов и многих

других типов органических соединений, было предложено существование реакционноспособной частицы другого тина: карбониевого иона — группы -атомов, содержащих атом углерода только с шестью электронами, Карбониевые ионы делятся на первичные, вторичные и третичные в зависимости от того, какой атом углерода несет положительный заряд, например:

н н н сна

н н + +

нетииьныа_ зтилыпги . ъммромятыв трет-вдтшьтё

9арвокуФшй «ашшошт ларашиввыа шротктыЛ

шт дам чоя шт

(первичный) (вторичный) (треюгпяыб)

По той же причине, что и свободные радикалы, карбониевые ионы являются очень реакционноспособными частицами: они стремятся заполнить октет у атома углерода, В отличие от свободного радикала карбониевый

ион имеет положительный заряд.

Карбониевые ионы трудно наблюдать непосредственно, поскольку они очень реакцией неспособны, и, следовательно, период их жизни весьма мал. Спектральными методами были тщательно изучены устойчивые карбониевые ионы и обычные алкильные ионы карбон и я, стабилизованные особым •окружением, и в настоящее время можно не сомневаться в их существовании. Тот факт, что они могут существовать даже в необычных условиях, ?ще больше укрепляет уверенность в том» что они существуют и играют важную роль в различных реакционных системах.

Объем данной книги не позволяет' перечислить все факты, на которых основана теория карбониепых ионов, и показать, как эта теория объясняет факты. Теория карбониевых ионов имеет очень прочный фундамент. В общем виде она объясняет большое число фактов, относящихся, к множеству различных реакций. В каждом конкретном случае можно предположить какое-то другое объяснение; но совокупность всех данных делает теорию карбониевых ионов одной из наиболее строго установленных теорий органической химии. В следующем разделе предлагается общепринятый механизм дегидратации спиртов, а в последующих главах на основе этой теории объясняются и другие экспериментальные факты.

5.18. Механизм дегидратации спиртов

Общепринятый механизм дегидратации спиртов следующий (для простоты в качестве примера взят этиловый спирт):

О)

Н~С : С-Н + Н+ т~» Н~С : 1-И

Н 6:Н Й :6:Н

*• +

ешрш Н

ггропюнироваиныИ слира

Н Н ||

(2) н—С : с—Н %=± H-J: : i—н + н.-б:

— . ..

н

Н Н Н Н

<Э) H-gJ^ С-Н Н-С :': С—Н + Н+

яарбопиееыи am

Спирт присоединяет ион водорода Iстадия (1)1 с образованием протониро-ванного спирта, который диссоциирует (стадия (2)1, давая молекулу воды и ион карбония; затем ион карбония [стадия (3)1 теряет ион водорода и образуется алкен.

Таким образом, двойная связь образуется в две стадии: потеря гидроксильной группы в виде Н20 [стадия (2)1 и потеря водорода (стадия (3)1. В этом отличие этой реакции от реакции дегидрогалогеннрования, где отщепление водорода и галогена происходит одновременно.

Первая стадия представляет кислотно-основное равновесие по Бренстеду—Лоури (разд. 1.19). При растворении серной кислоты в воде, например, происходит следующая реакция:

н ? и

ц:6: + HO-S-OH Н.О:Н + ШОГ

О + слабое

Ион водорода перешел от очень слабого основания (HS07) к более сильному основанию (Н20) с образованием иона оксония (Н80+); основные свойства обоих соединений обусловлены, конечно, неподеленной парой электронов, которая может связывать ион водорода. Спирт также содержит атом кислорода с неподеленной парой электронов и его основность сравнима с основностью вода- Первую стадию предложенного механизма можно наиболее вероятно представить следующим, образом*.

н Ч н

СН3СНг:р; + HO-S-OH щ=± СН3СН2:0::Н* + HSO*"*

более 11 более

сальное е? слабее

основание осисваяве

Ион водорода перешел от бисульфат-иона к более сильному основанию

(этиловому спирту) с образованием замещенного иона оксония (QHfiOHj), протонированного спирта.

Аналогично стадия (3) является не выталкиванием свободного иона

водорода, а его переходом к наиболее сильному из имеющихся оснований, а именно к С2Н5ОН.

и н н н

СгЩШ + Н-С : С—Н 3=t C2H5OH2f + Н-С::С—Н

Для удобства этот процесс часто изображают как присоединение или отщепление иона водорода Н+, но следует понимать, что во всех случаях на самом деле происходит перенос протона от одного основания к другому.

Все три. реакции приведены как равновесные, поскольку каждая стадия обратима; как будет показано ниже, обратной реакцией является образование спиртов из алкенов (разд. 6.10). Равновесие (I) сдвинуто очень сильно вправо; известно, что серная кислота почти полностью ионизована в спиртовом растворе. Поскольку концентрация имеющихся в каждый момент карбониевых ионов очень мала, равновесие (2) сдвинуто сильно влево. В какой-то момент один из этих немногих карбониевых ионов реагирует по уравнению (3) с образованием алкена. При дегидратации, летучий алкен обычно отгоняется из реакционной смеси, и, таким образом, равновесие (3) сдвигается вправо. В результате вся реакция доходит до конца.

Карбониевый ион образуется в результате диссоциации протонированного спирта; при этом заряженная частица R+ отделяется от нейтральной частицы HjjO. Очевидно, этот процесс требует значительно меньше энергии, чем образование карбонневого иона из самого спирта, поскольку в этом случае необходимо оторвать положительную частицу от отрицательной. В первом случае слабое основание (вода) отщепляется от иона карбония (кислоты Льюиса) значительно легче, чем очень сильное основание, гидроксил-ион, т. е. вода является лучшей уходящей группой, чем гидроксил-ион. Показано, что гндроксил-ион почти никогда не отщепляется от спирта; реакции расщепления связи С—О в спирте почти во всех случаях требуют кислого катализатора, роль которого, как и в настоящем случае, заключается в протонировании спирта.

R.Or? »- Н+ + Hjp Легко

слабое основание, хорошая уходящая

группа

ROH »- R-+ + ОН- Трудно

сильное основание, плохая уходящая группа

Наконец, следует понимать, что диссоциация протонированного спирта становится возможной только благодаря сольватации карбониевого иона (ср. разд. 5.14). Энергия для разрыва связи углерод — кислород берется за счет образования большого числа ион-дипольных связей между ионом карбония и полярным растворителем.

Карбониевый ион может вступать в различные

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
serta 1500 пружин
гироскутер upcar
урна для производственных помещений
купить стеклянную крышку для сковороды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)