химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

поненты в состав бензина. Алкены-1 с четным числом атомов углерода, используемые в больших количествах в производстве детергентов, получают ионной полимеризацией этилена по методу Циглера — Натта (разд. 8.24).

5.12. Методы синтеза

Алкены, содержащие меньше пяти атомов углерода, можно получить в чистом виде при переработке нефти. Чистые образцы более сложных алкенов обычно синтезируют одним из указанных ниже методов.

Введение двойной углерод-углеродной связи в молекулу, содержащую одну простую углерод-углеродную связь, обязательно протекает как элиминирование атомов или групп от соседних атомов углерода

В процессе крекинга, например, отщепляются два атома водорода

Реакции элиминирования, приведенные ниже, можно использовать ие только для синтеза простых алкенов; они, что более важно, представляют общие пути введения двойной углерод-углеродной связи в молекулы любого типа.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛКЕНОВ

1. Дегидрогалогенированне аякилгалогенндов (разд. Б. 13—5.15)

+ КХ + н2о

Легкость дегидрогалогенировання «ингалвгенидов; трет1ЧЯые>вторя«ые>первинне Примеры:

КОН (стерт.)

CHgCHaCHjCHjCl ? - --*? CH/lf2CH=CH1

к-бутилхлорнд бутен-1

_ КОИ (старт)

СНЯШ,СНС1СН3 снасн=снснэ + снасн,сн=сн,

«mop-бутнлхлорид бутен-2 (80%) бутен-1 (20%)

t. Дегидратация спиртов (разд. 5.16—5.18)

й AH

спирты алкены

•Легкость дегидратации спиртов: третичные > вторичные > первичные Примеры:

Н Н Н Н

Н—С—С—Н Н—i=C—Н + HjO

И fJH

этиловый этилен

спирт

КИСЛОТ»

CHjCHjCHgCHaOH >- CHaCH3CH=CHs + CHSCH=CHCH,

«-бутиловый спирт бутен-1 бутен-2

(осношюА продукт)

КЯСлОТЙ

сносней, —* снасн=снсн3 + т3аут=сня

Ан

вяюр-бутиловый бутен-2 бутен-1

спирт (основной продукт)

3. Дегалогенироваиие внцииальных дигалогемндов (раад. 5.12)

—С-А- + Zn »- —С=А— + ZnXt

i A

CH8CHBrCHBrCH, • CH8CH=CHCHg

2,3-дибромбутан бутен-2

4. Восстановление алкииов (разд. 8.9)

алкмн

№ иди U, Rv Н

КН3 н/ \р

Важнейшие из этих методов синтеза, имэюдле наиболее общее применение — дегидрогалогенирование алчилгалогенидов и дегидратация спиртов. Обоим методам присущ один и тот же недостаток; водород может отщепляться от любого из атомов углерода, соседних с углеродом, связанным с X или ОН, вследствие чего часто образуются изомеры. Поскольку изомерия обычно касается только положения двойной связи, это не имеет значения в тех случаях, когда необходимо превратить алкен в алкай.

Как будет показано ниже, ал кил галоген иды обычно получают из соответствующих спиртов и, следовательно, в обоих методах обязательно получение спиртов; однако дегидрогалогенирование обычно протекает с меньшими осложнениями и часто его предпочитают, несмотря на дополнительную стадию.

Дегалогенирование вицинальных (от латинского vicinalis — соседний) дигалогенидов часто ограничено тем, что эти дигалсгсниды обычно получают из алкенов. Однако иногда удобно использовать превращение алкена в ди-галогенид. чтобы провести некоторые реакции с остальной частью молекулы и затем регенерировать алкен действием цинка; такая операция называется защитой двойной связи.

Для получения чистых цис- и /ллакс-алкенов без примеси других изомеров часто можно использовать восстановление алкина соответствующим реагентом (разд. 8.9).

0.13. 'Дегидрогалогенирование алкиягалогенидов

Алкилгалогениды превращаются в алкены реакцией дегидрогалогеннро-вания, т. е. в результате элиминирования элементов галогеноводорода. Дегидрогалогенирование заключается в удалении атома галогена вместе с атомом водорода от соседнего углеродного атома.

Дегидрогалогенирование'. отщепление НХ

— + КОН (спирт.) »- + кх + н,о

A i

Не удивительно, что для элиминирования кислоты требуется сильное основание.

Алкен получают нагреванием алкилгалог'енида со спиртовым раствором КОН, например:

кон кон

CHafflsCHsCl СНаШ=Ш, ^ CH^CHCICH,

к-пропилхлорид пропилен нзоп ропилхлорид

кон

CH3CHSCH2CH^1 CHsCHjCH^CH,

к-бутилхлорнд бутен-1

CH3CHSCHCH3 CH.CH=;CH-CHg + CHJCHJCH-CH,

^ (сокрт.)

юлор-бутилхлорид бутен-2 (80%) бутея-1 (20%)

Из приведенных примеров видно, что в некоторых случаях в этой реакции образуется одни алкен, а в других — смесь алкенов. к-Бутилхлорид, например, межет отщеплять водород только от Q и, следовательно, дает только бутен-1. emop-Бутилхлорид может отщеплять водород или от Q или от С8 и, следовательно, давать оба изомера: бутен-2 и бутен-1. Когда возможно образование двух изомеров, то главным продуктом является бутен-2; этот факт находится в соответствии с общей схемой дегидрогалогени-рования, которая обсуждена в разд. 5.15.

Задача 5.3. Напишите структурные формулы всех алкенов, которые можно получить при дегидрогалогенировании следующих соединений: а) 1-хлорпентана; б) 2-хлорпентана; в) 3-хлорпентаиа; г) 2-хлор-2-метилбутаиа; д) З-хлор-2-метилбутана; е) 2-хлор-2,3-дИме-тилбутана; ж) 1-хлор-2,2-диметилпропана.

Задача S.4. Какой алкилгалогенид (если такой имеется) даст при дегидрогалогенирова-нии следующие алкены в чистом виде; а) лзобутилен; б) нентен-1; в) иентен-2; г) 2-ме-тнлбутен-1; д) 2-метилбутен-2; е) З-метилбутен-1?

5.14. Механизм дегидрогалогенирования

Роль гидроксил-иона заключается в отщеплении иона водорода от атома углерода; одновременно отщепляется ион галогена и образуется двойная связь.

:ОН

часто изображают жом

+ н2о

X

\

х- + н2о

змжшроиош

стрелка уяазыеает жагграелеяие сдвига

Следует отметить» что в отличие от свободных радикалов разрыв, связей С—Н и С—X происходит несимметрично: водород оставляет оба электрона атому углерода» а галоген забирает обо электрона. Электроны, оставленные

водородом, способны образовать вторую связь (л-связь) между атомами углерода.

Откуда же берется энергия для разрыва связей углерод — водород и углерод — галоген?

Во-первых, образуется связь между ионом водорода и очень сильным основанием гидроксил-ионом.

Затем в результате образования л-связи выделяется около 60 ккал'"моль (251,21 * Ш3 Дж/моль).

И наконец, что наиболее важно, выделяется энергия при сольватации ионов галогена. Спирт, как и вода, представляет собой полярный растворитель. Освободившийся ион галогена окружен гроздью этих полярных молекул (кластеры); каждая молекула растворителя ориентирована таким образом, что положительный конец ее диполя находится около отрицательного иона (рис. 6.6). Каждая ион-дипольная связь слаба, но при образовании большого числа таких связей выделяется много энергии. (Следует напомнить, что образование ион-дипольных связей при гидратации ионов натрия и хлора дает достаточное количество энергии для разрыва кристаллической решетки хлористого натрия; этот процесс в отсутствие воды происходит при температуре 801 °С) Tax же как ион водорода вытягивается из молекулы гидроксил-ионом, ион галогена отщепляется из молекулы молекулами растворителя.

Свободнорадикальные реакции алканов, рассмотренные в гл. 4, в основном протекают в газовой фазе. Ионные реакции (подобные только что описанной) происходят главным образом в растворах.

(Механизм дегидрогалогенирования и его доказательство будут рассмотрены в разд. 14.19.)

5.15. Направление реакции и реакционная способность при дегидрогалогенировании

Какой изомер преобладает в тех случаях, когда возможно образование нескольких изомерных алкенов? Исследование многих реакций дегидрогалогенирования показало, что обычно преобладает один изомер и что можно предсказать, какой это изомер, т. е. предсказать направление элиминирования, исходя из строения молекулы.

кон

СН.СН.СНВсСН, ь Ш3СН=СНСН8 и СН3СНГСН=О^

(СПИРТ.)

81% 19%

кон

CHjCHjCHjCHBrGHj, -^+- СН,СН8СН=СНСН, и СН8СН$СН,СН=СН,

71% 29%

СН, СН3 ша

СН,СН,СВГСНЯ СН3СН—k—СН, i СН/:Н,С-СН,

С,ШРТ' 71% 29%

Направление реакции определяется относительными скоростями конкурирующих реакций. Для emoo-бутилбромида атака основанием любого из трех атомов водорода при Q может привести к образованию бутена-1; атака любого из двух атомов водорода при С8 может привести к бутену-2.

Бутен-2 является основным продуктом, т. е. образуется быстрее, несмотря на фактор вероятности 3 : 2, который не благоприятствует его образованию. Этой схеме отвечают и другие примеры: преобладающим продуктом является алкен, имеющий большее число алкильных групп, связанных с атомами углерода двойной связи.

Легкость образован им алкенов:

RtC=CR, > RSG=CHR > RSC=CHS, RHC—CHR > RCH=CH,

В разд. 6.4 будут даны доказательства того, что устойчивость алкенов изменяется в точно такой же последовательности.

Устойчивость алкенов:

R,C=CR» > RaC=CHR > RaC=CH2, RCH=CHR > RCH=CB, > CHt=CH,

Чем устойчивее алкен, тем легче он образуется в реакции дегидрогалогенирования.

Рассмотрение переходного состояния подтверждает, что более устойчивый алкен образуется быстрее

XС^С—

ft

1 5 в--Н---ОН

переходное состояние: частично образовалась двойная сея»

Частично образовалась двойная связь, и переходное состояние, таким образом, приобрело некоторый характер алкена. Факторы» стабилизующие конечный алкен, также стабилизуют алкен, возникающий в переходном состоянии.

Относительная скорость в расчете на один атом водорода

1,0

5,0

4,7

40

Устойчивость алкена не только определяет направление дегидрогало-генирования, но и служит важным фактором при оценке реакционной способности ал кил галогенида в реакции элиминирования, например:

Исходное Конечное Относительвещество вещество тая скорость

CH9CHSBR CHt=CH, 1,0

СН,СН,СНгВг >- CHjCHo-CH, 3,3

CHpfBrCHj, • к CHgCH=CH8 9,4

(CHJACBR 1- (ШЯ)2С=Ша 120

Если РАССМОТРЕТЬ РЯД алкилгалогенидов, то ПРИ переходе от первичного ко вторичному И затем к третичному структура становится более разветвленной у атома, связанного с галогеном. Эго УВЕЛИЧЕНИЕ степени раз ветвлен и ости приводит к следующим результатам: во-первых, появляется большое число атомов водорода для атаки основанием и, следовательно, вероятность элиминирования становится больше, и, во-вторых, образуется более разветвленный и более устойчивый алкен (более УС

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа участков в лесу
знак осторожно, электрическое напряжение w08
PH317-51-5569
заказать линзы в интернете

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)