химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

фактам. Очевидно, что многие высшие алкены могут существовать в виде геометрических изомеров.

Н Н НИ Н Н

V V V

I » lj Hem геометрической

С с С изомерии

пропилен бутеи-1 нзебутндея

Если рассмотреть не только углеводороды, то можно обнаружить, что цис-транс-пзомср и я невозможна для 1,1-дихлор- и 1,1 -дибромэтиленов и возможна для 1,2-дихлор- и 1,2-дибромэтиленов. В обоих случаях эти предположения подтверждены экспериментально. Были выделены изомеры со следующими физическими свойствами:

С1 н

V

С1 н

V

I

Br Н

V

Вг Н

V

цис транс

1,2-дихлорэтилен

т. кип. 60 СС т. кип. 48 °С, т. пл. —80°С т. пл. —50°С цис транс

1,2-дибромэтклен

т. кип. 110°С, г. кип. 108 "С, т. пл. —Щ°С т. пл. —6"С

Из рассмотрения этих структур следует, что геометрическая изомерия невозможна, если заместители при любом атоме углерода одинаковы. Ниже приведен ряд примеров.

a b a b

V V

If

с

\

а о ь а

изомеры

Ь а

V

\

изомеры

а а

V

\

одно и то же соединение

Явление геометрической изомерии носит общий характер и присуще любому классу соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь (или двойную связь другого типа).

Из приведенных выше примеров видно, что геометрические изомеры имеют различные физические свойства. Это справедливо для всех диаетерео-меров.

Пара диастереомеров отличается друг от друга по своим физическим свойствам, причем различны температуры плавления и кипения, показатели преломления, растворимость, плотность и т. п. В результате этих различий в температурах кипения и растворимости их можно, в принципе по крайней мере, разделить фракционной перегонкой или фракционной кристаллизацией; молекулы различны по форме и полярности, поэтому они по-разному адсорбируются и их можно разделить хроматографически.

Пара диастереомеров имеет аналогичные химические свойства, поскольку они принадлежат к одному и тому же классу. Однако их химические свойства не идентичны, поскольку строение диастереомеров не идентично; они реагируют с данным реагентом с различной скоростью.

При рассмотрении физических свойств алкенов (разд. 5.10) обсуждается один из методов, позволяющих определить, является ли вещество цис- или транс-изомером, т. е. один из методов установления конфигурации.

Пара геометрических изомеров, следовательно, является диастсреомерами. В какую группу они попадают по другой классификации, в которой критерием служит легкость взаимного превращения стереоизомеров (разд. 4.6)? Этот вопрос подробно обсуждается в разд. 7.1. С точки зрения возможности выделения геометрические изомеры сходны с конфигурационными изомерами, поскольку е обоих случаях взаимное превращение требует разрыва связей — п-связи в случае геометрических изомеров.

5.7. Высшие алкены

Бутилены содержат на один атом углерода и два атома водорода больше, чем пропилен, который в свою очередь имеет на один атом углерода и два атома водорода больше, чем этилен. Следовательно, алкены образуют другой гомологический ряд, причем гомологическая разность такая же. как и для алканов: СН2. Общая формула соединений этого класса QH^.

В ряду алкенов число изомеров для каждого члена ряда при переходе к высшим алкенам возрастает еще быстрее, чем в ряду алканов; кроме изменения углеродного скелета, здесь возможно также изменение положения двойной связи в цепи, а также геометрическая изомерия.

Задача I, I. Не учитывая энантиомеров, напишите структуры: а) шести изомерных цента» ленов (С4Н,о); б) четырех изомерных хлорпропиленов j(C8H6CI); в) одиннадцати изомер» ных хлорбутиленов (С?НуС1).

5.8. Общие названия

Как и в -случае алканов, существует несколько различных систем номенклатуры алкенов. Для простейших алкенов часто используют их тривиальные названия: этилен, пропилен и бутилен. Бутилены различают с помощью приставок: а, р и изо. Геометрические изомеры обозначают как цис- и тракс-изомеры. Необходимость большого числа приставок для названия высших алкенов делает эту систему непригодной. Различные алкены с одинаковым числом атомов углерода иногда называются общим названием, например пентилены (амилены), гексилены, гептилены и т. д. (Иногда алкены обозначают как производные этилена, например тетраметилэтилен для углеводорода {СН3)2С -С(СН3)2.1

Как и в случае алкенов, для названия более сложных алкенов используется номенклатура 1UPAC.

5.9. Номенклатура ШРАС

Правила этой системы номенклатуры следующие:

1. В качестве оспоны выбирается самая длинная цепь, содержащая

двойную углерод-углеродную сю ж соединение рассматривается как полученное из этой исходной структуры заменой атомов водорода на различные

алкильные группы. Исходные структуры — это этен, пропет, бутен, пентен и т. д. в зависимости от числа атомов углерода; название алкенов получается изменением окончания -аи в соответствующем алкане на -ен.

Н8С=СН8 СНаСН^СНа СНэСН^гЫСН, СН3СН^СНСН,

этен пролен бутен-1 бутеи-2

(цис или транс)

СН, СН, СН,

снг-с=сн, av-c—сн^сн, av-c-сн-сн—сн,

СН, н

2-ттилпропен 3,З-диметилбу тен-1 1-метилпеитеи-2

(цис или транс)

2. Положение двойной связи в исходной цепи обозначают цифрой.

Хотя двойная связь включает два атома углерода, нумеруется углеродный

атом двойной связи, встречающийся первым при нумерации от конца цепи.

?который расположен ближе к двойной связи; таким образом, бупген-1 и ?угпен-2.

3. Обозначают цифрой положения алкильных групп, присоединенных к исходной цепи.

5.10. Физические свойства

Физические свойства алкенов по существу такие же, как свойства алканов. Они нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных растворителях, таких, как бензол, эфир, хлороформ или лигроин. Их плотность меньше плотности воды- Как видно из данных табл. 5.2, температуре

Таблица 52

Физические свойства алкенов

Намете Формула Т. пл..

X Т. иип., X Пдатяоеи. пот 20 °С

Этилен СНа=СН, —169 —102

Пропилен CHg=CH—CRA —185 —48

Бутен-1 CHs=CHCHgCH3 —6,6

Пентеи-1 СН2=СН(СНг)гСН, 30 0,643

Гексен-1 снг=снснвьсн, —138 63,Б 0,675

Гептен-1 СН,=СН(СН,)4СН, —119 93 0.698

Октен-1 СН*=СН<СНг|6СН, -104 122,5 0,716

Нонен-1 СН,=СН(СНя)вСН9 146 0,731

Децен-1 сн^сжсн^сн, _8? 171 0,743

цыс-Бутен-2 Чис-СНЯСН=СНСН8 —139 4

грск^>Бутен-2 т/юне-СН,СН«=СНСН8 —106 1

Изобутилен —141 —7

4ис-Пентен-2 Чш>СН3СН=спсн,сн, —1Б1 37 0,655

гралг-Пентен-2 траж-СНаСН=СМтшСМа 36 0,647

З-Метилбутен-1 СН,=СНСН(СН,)8 —135 25 0,648

2-Метилбутен-2 СН3СН=С(СНЯ)5 —123 39 0,660

2,3-Диметнлбутен-2 (СН3)5С=С(СН3)а —74 73 0,705

кипения повышаются с увеличением содержания углерода; так же как и в случае алканов, температуры кипения повышаются на 20—30 °С при увеличении длины цепи на один атом углерода, за исключением низших алкенов. Разветвление понижает температуру кипения. Сравнение данных табл. 5.2 и 4.3 (стр. 108) показывает, что температуры кипения алкенов очень близки к температурам кипения алканов с соответствующим углеродным скелетом.

Алканы совершенно неполярны. Некоторые алкены вследствие их определенной геометрии имеют небольшие дипольныз мэизнгы, которые п ри-ведены ниже. Юравните эти дипольные мэменты с дипольным моментом хлористого метила, равным 1,83 Д (6,04- 1Q-30 Кл-м).]

Г

\

#«•=0,251

I

\

** = 0,37д

Связь алкильной группы с атомом углерода двойной связи мало поляр* на, и ее направление указано на рисунке: алкильная группа подает электро* ны к углероду двойной связи. Поскольку этот дипольный момент связи не компенсируется соответствующим дипольным моментом противоположного направления, то в результате возникает суммарный дипольный момент молекулы.

цис-Бутен-2 с двумя метальными группами по одну сторону двойной

связи и двумя атомами водорода по другую должен иметь небольшой дипольный момент. В тршс-бутеие-2 с каждой стороны двойной связи в молекуле находятся метальная группа и водород, и моменты связей компенсируют друг друга. Хотя дипольные моменты непосредственно не измерены, небольшое ра?личие в полярности находит отражение в более высокой температуре кипения ^шг-изомера.

А

s х CHj н

цис буппи 2, предполагается сяабьп

йшпо/тныц момент ~t—*? т. кип. 4°С,

у

Н/ЧСН3

мранс-бгрти-г, ЯреОтлагается /х-О

т. nun. f°C,

т.т.-Юб'-С

Такое же соотношение существует для многих пар геометрических изомеров. Вследствие своей большей полярности температура кипения цuc-изомера обычно выше, чем транс-изомера, цис-Изомер менее симметричен, и поэтому его упаковка в кристаллической решетке менее плотная, что обусловливает, как правило, более низкую температуру плавления zfw-изомера.

Различия в полярности и, следовательно, различия в температурах плавления и кипения больше для алкенов с заместителями, электроотрицательность которых сильно отличается от электроотрицательности углерода, например:

Н С1

V

II

С

/ н

цис р= 1.85Д. т. кип. 60 °С,

т. пл. — 80 "С

I

Н

V

I

/\

цис ц = 0,75Д, т. кип, 188 "С, т. пл. — 14°С

Связь между конфигурацией и температурой кипения или плавления является эмпирическим правилом, из которого имеется много исключений

(например, температуры кипения дииодэтенов). В то же время измерение дшюльных моментов часто позволяет приписать цис- или трсшс-строение определенному изомеру.

Задача 5.2. а) Определите направление суммарного диполмюго момента всех дигалоген-этенов, б) Будет ли дипольный момент г|ш>2,3-дИхлорбутена-2 больше или меньше, чем дипольный момент 1<ис-1,2-дихлорэтена? «) Укажите направление суммарного дипольного момента цис-1,2-дибром-1.2-дихлорэтена. Будет ли он больше или меньше дипольного момента 1{ыс-1,2-дихлорэтена? Почему?

5.11. Промышленные источники

В промышленных масштабах алкены получают главным образом при

крекинге нефти (разд. 4.35). Низшие алкены можно получать в чистом виде фракционной перегонкой, и поэтому они являются доступным сырьем синтеза большого числа важных алифатических соединений. Высшие алкены, которые нельзя выделить из сложной смеси после крекинга, входят как важные ком

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
грубая штукатурка
виниловая картинка на капот в украине
hurts билеты купить
сколько стоит любовь мюзикл купить билеты москва 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)