химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

О

углеродной связи в этане 183 ккал (347,48- 10s Дж)]. Поскольку атомы углерода находятся ближе, расстояние С—С в этилене меньше, чем расстояние С—С в этапе, т. е. двойная углерод-углеродная связь короче простой углерод-углеродной связи.

Эта квантовомеханическая картина этилена подтверждена экспериментально. Методом дифракции электронов и спектральными исследованиями показано, что этилен (рис. 5.4) представляет собой плоскую молекулу с углами между связями около 120° (2,094 рад). Расстояние С—С в этилене равно 1,34 А (13,4-10-3 нм), а в этане 1,54 А (15,4-Ю-2 нм).

Кроме этих цифровых данных, еще два важ- РИС. 5.4. Молекула зтиле-ных аспекта химии алкенов находятся в с сот- иа' форм и р л ры' ветствии с квантовомеханнческой картиной двойной связи и наиболее легко объяснимы с точки зрения этих представлений. Это, во-первых, концепция затрудненною вращения и связанное с ним явление геометрической изомерии (разд. 5.6) и, во-вторых, реакционная способность двойной углерод-углеродной связи (разд. 6.2).

5.3. Гибридизация и размер орбиталей

Спектральные исследования показали, что расстояние С—Н в этилене равно 1,086 А (10,86-10~2 нм), т. е. значительно меньше, чем расстояние С—И в этане, равное 1,102 А (11,02- Ю-2 им). Для объяснения такого различия необходимо принять, что гибридизация атомов в этих соединениях неодинакова.

Связи углерод — водород в этилене являются простыми связями, как, например, в этане, но они образованы в результате перекрывания sp2-, а не s/Аорбиталей углерода, как в этане. По сравнению с $р3-орбиталью sp2-орбиталь имеет менее р-характер и более s-характер. р-Орбиталь находится на некотором расстоянии от ядра; s-орбиталь расположена ближе к ядру. По мере возрастания s-характера гибридной орбитали ее эффективный размер уменьшается и одновременно уменьшается длина связи с данным атомом. Таким образом, связь водорода с «р2-гибридизованным атомом углерода (sp2 — s) должна быть короче, чем с sp3-гибриднзованным (sps — s).

Бензол, хотя и совершенно отличен от этилена (разд. 10.1), также содержит sp2—s-связи углерод—водород; длина связи С—Н в бензоле равна 1,084 А (10,84-10~2 нм), т. е. точно такая же, как в этилене. Ацетилен (разд. 8.2) содержит sp-гибридизованный атом углерода, который с точки зрения еще большего s-характера орбиталей должен образовывать более короткие связи, чем 5Р2-углерод в этилене. Это предположение оказалось правильным: длина sp—s-связи равна 1,057 А (10,57- ICr2 нм).

Рассмотрение гибридизации и размеров орбиталей помогает объяснить другие свойства молекул, кроме длин связей, например относительную кислотность некоторых углеводородов (разд. 8.10) и относительную основность некоторых аминов (разд. 36.11). Следовало ожидать, что более короткие связи будут более прочными; установлено, что энергия диссоциации связи С—Н в этилене П04—122 ккал (435,43-103—510,79-103 Дж)! больше, чем в метане [102 ккал (427,05- 108 Дж), разд. 2.161. Как будет показано в разд. 10.18, изменение характера гибридизации может иметь большее значение, чем обычно считают, поскольку оно влияет на устойчивость молекул.

5.4. Пропилен

Следующим представителем класса алкенов является пропилен G,He.

По аналогии с этиленом ему можно приписать структуру с двойной углерод-углеродной связью. Начав с двух атомов углерода, соединенных двойной связью, и присоединив другие атомы, согласно правилу (одна связь

для водорода и четыре связи для углерода), получаем структуру

н и н

пропилен

Рассмотрение гибридизации и размеров орбиталей (разд. 5.3) позволяет предположить, что sp*—s/Лсвязь должна быть короче, чем sp3—sp*~ связь. В соответствии с этим простая связь углерод — углерод в пропилене равна 1,501 А (15,01 • IQr* нм), т. е. короче, чем в этане 11,535 А (15,35« HM)J; sp—sp3-углерод-углеродная связь в метилацетилене еще короче 0,459 А (14,59-НН нм), разд. 10.181.

Эти различия в длинах углерод-углеродных связей больше, чем соответствующие различия в длинах связей углерод — водород, которые был» рассмотрены в предыдущем разделе. Было высказано предположение, что характер гибридизации углерода сильнее влияет на углерод-углеродные связи, чем на связи углерод — водород; однако возможно влияние и другого-фактора (разд. 10.17).

5.5. Бутилены

Для бутиленов QH8 возможно несколько структур. Это прежде все го-скелет с неразветвленной цепью, как в бутане, или с разветвленной, как & изобутане. Для структуры с неразветвленным скелетом возможно два изомера, отличающихся положением двойной связи в цепи. Таким образом,, всего возможны три структуры: бутен-1, бугпен-2 и изобутилен

НННН НННН Н Н

Н—С-С—С=С—Н Н~С—C=G-C~H Н—С—С=С—Н

II I I II

Н Н Н Н Н

бутен-l бутея-2 Н—С—Н

Н

изобутилен

Как же согласуются факты с предсказанием трех изомерных бутиле-нов? Эксперимент показал, что существует не три, а четыре алкена с формулой С4Н8; их физические свойства приведены в табл. 5.1.

При гидрировании изомер с т. кип. —7 °С превращается в изобутан; этот бутилен, очевидно, содержит разветвленную цепь, и его называют изо-бутиленом.

Три других изомера при гидрировании превращаются в один и тот же «-бутан; следовательно, они имеют неразветвленну'ю цепь. В разд. 6.22 будут рассмотрены методы, позволяющие расщепить молекулу алкена па двойной связи и по полученным фрагментам сделать вывод о положении двойной связи. В этом случае изомер с т. кип. —6 °С дает вещества, явно свидетельствующие о положении двойной связи на конце цепи; этому изомеру приписали строение бутена-1. В аналогичных условиях из двух других изомеров получается смесь одинаковых веществ, что свидетельствует о положении двойной связи в середине цепи.

Исходя из продуктов реакций гидрирования и расщепления, можно сделать вывод, что бутилены с т. кип. 1 и 4 С оба имеют структуру бутена-2. Тем не менее различия в температурах кипения, температурах плавления и других физических свойствах свидетельствуют о том, что это не одно и то же соединение, т. е. эти соединения являются изомерами. В чем же их отличие?

Чтобы понять, какой тип изомерии имеется в бутенах-2, следует рассмотреть более подробно строение алкенов и природу двойной углерод-углеродной связи. Этилен представляет собой плоскую молекулу. Плоское строение является результатом геометрического расположения связывающих орбита-лей и, в частности, перекрывания, приводящего к образованию я-связи. По той же причине часть молекулы любого алкена также должна быть плоской, причем атомы углерода, соединенные двойной связью, и четыре связанных с ними атома лежат в одной плоскости.

Если рассмотреть структуру бутена-2 более подробно и особенно если использовать молекулярные модели, можно увидеть два возможных расположения атомов I и II (помимо бесчисленного множества возможностей, возникающих вследствие вращения вокруг простых связей). В одной структуре метильные группы расположены с одной стороны молекулы (I), а в другой— по разные стороны (II).

Возникает вопрос: можно ли выделить оба изомерных бутена-2, соответствующих этим двум различным структурам, или они легко превращаются друг в друга, как, например, конформации «-бутана (разд. 4.6)?

Превращение структуры. I в II требует вращения вокруг двойной углерод-углеродной связи. Возможность выделения изомеров зависит от энергии, требуемой для вращения вокруг этой связи, п-Связь образуется в результате «бокового» перекрывания р-орбиталей, доли которых лежат над и под плоскостью а-орбнталей. Чтобы перейти от одного из этих бутенов-2 к другому, молекулу надо свернуть так, чтобы нарушилось перекрывание р-орбиталей, т. е. необходимо разорвать n-связь (рис. 5.5).

IF*

Разрыв я-связи требует около 60 ккал (251,21-10s Дж); при комнатной температуре только незначительное число столкновений обладает достаточной энергией, и, следовательно, скорость взаимопревращения ничтожно мала. Следовательно, благодаря этому барьеру 60 ккал (251,21 • Ю* Дж) существует затрудненное вращение вокруг двойной углер од - углеродной связи. В результате этого затрудненного вращения оказывается возможным выделить два изомерных бутена-2. Это и есть бутилены с т. кип. 1 и 4 °С

5.6. Диастереомерия: геометрическая изомерия

Поскольку изомерные бутены-2 отличаются друг от друга только расположением атомов в пространстве (но имеют один и тот же порядок связи атомов), они принадлежат к общему классу, который называют стереоизо-мерами (разд. 3.1). Они, однако, не являются зеркальными изображениями друг друга и, следовательно, энантиомерами. Стереоизомеры, которые не являются зеркальными изображениями друг друга, называются диастерсо-мерами.

Диастереомеры, возникающие в результате затрудненного вращения вокруг двойной углерод-углер одной связи, называются геометрическими изомерами. Изомерные бутены-2, следовательно, будут диастереомерами или, более точно, геометрическими изомерами.

V "V

^ | Геометрические изомеры

Напомним, что расположение атомов, характеризующее определенный изомер, называется его конфигурацией. Конфигурации изомерных буте-нов-2 представлены структурами I и II, Конфигурации обозначают при помощи приставок цис (от латинского: на этой стороне) и транс (от латинского: через), которые показывают, что метальные группы расположены по одну или по разные стороны от плоскости двойной связи. Для изомера с т. кип. 4 °С методом, который здесь не обсуждается, установлена ^ы?-конфигурация, а для изомера с т. кип. 1 °С — шдаж-конфигурация.

н3с н н8с н

1 с

I II

цис-бутен-2. транс-бутен-2,

т. кип. 4 DC т. кип. I °С

Затрудненное вращение существует вокруг любой двойной углерод-углеродной связи, но оно вызывает геометрическую изомерию только при определенном расположении групп, связанных с углеродными атомами двойной связи. Чтобы обнаружить этот тип, следует написать возможные структуры (или, лучше, построить их молекулярные модели) и затем выяснить, являются ли они изомерами, или они идентичны. Из рассмотрения структурных формул следует, что пропилен, бутен-1 и изобутнлен не могут проявлять изомерии; этот вывод соответствует экспериментальным

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проекционного оборудования и экрана в липецке
стоматология на краснопресненской москва
продолжительность спектакля небалет
итальянские матрасы скрутка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)