химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

Ситуация очень сложная и не всегда соответствует точной интерпретации фактов. В общем можно представить два типа метилена", состояние с высокой энергией, высокой реакционной способностью и низкой селективностью; состояние с низкой энергией, более низкой реакционной способностью и большей селективностью. Согласно одной точке зрения (той, которая более принята), два типа метнленов являются просто синглетным и триплетным метиленом соответственно; согласно другой точке зрения, свойства метилена определяются не его спиновым состоянием, а тем, насколько он «горячий».

Влияние инертного газа проявляется в понижении энергии метилена прежде, чем он вступит в реакцию, т. е. он превращает синглетный метилен в триплетный или горячий метилен в обычный. В газовой фазе это происходит в результате столкновений или с самим метиленом, или с веществом» из которого образуется метилен, — возбужденным диазометаном или кетеном, которые уже поглотили свет. (Газ может даже «охладить» горячие продукты метиле новой атаки, которые в противном случае могут перегруппироваться в другие соединения.) В жидкой фазе наблюдаются преимущественно свойства высокоэнергетического метилена, возможно, потому, что он реагирует быстро с имеющимися в избытке молеку чами растворителя прежде, чем потеряет энергию. Вероятно, наиболее важной реакцией метилена является реакция внедрения

—С—Н + СН, v —С—CHj—Н Внедрение

Метилен, возникающий в присутствии алкана, внедряется в каждую связь углерод — водород

CH8CHlCH1CHtCH,

Н-ВЕНТАН, жидкость

—»- сн»сн*сн1сн,сн,сна + снясн,сняснсн, + сн3снгснсн2сн3

я-геисан, 48% 2-метилпентан, 35% 3-метилпадан, 17% снг-с=0,

СНЯСН8СН3 уф<гк> CHaCHaCHiCHa и СНйСНСНа

снв

пропан, газ «-бутан изобутан

Реакция с к-пентаном в жидкой фазе представляет интерес по следующей причине: соотношение продуктов реакции соответствует произвольной атаке реагентом. Полное отсутствие селективности в данном случае объясняется' тем, что метилен, который является атакующей частицей, находится же только в синглетном состоянии, но еще и «горячий», поэтому каждое столкновение с первичной или вторичной связью имеет достаточно энергии для реакции (так, как если бы реакция проводилась при очень высокой температуре, разд. 4.25).

Задача 4.26. Рассчитайте процентное содержание различных продуктов, образующихся

при внедрении метилена в «-пентан, прн условии, что все «язи С—Н имеют одинаковую реакционную способность, и сравните полученные вами значения со значениями, приведенными выше.

Задача 4.27. Фотолиз диазометана в газовой фазе в случае каждого из приведенных углеводородов дает указанные продукты в следующих соотношениях:

пропан —* и-бутан (2,62) + изобутан (1,00) «бутан —> н-пентан (1,25) -f- изопентан (1,00) изобутан изопентан (6,06) -f неопентан (1,00)

а) Рассчитайте соотношения различных продуктов, которые следовало ожидать из каждого углеводорода при условии, 'что все связи С—Н имеют одинаковую реакционную способность, б) Является ли в данном примере внедрение произвольным? в) В каждом случае какой тип связи С—Н. благоприятствует внедрению? г) Расположите связи С—Н в порядке изменения их реакционной способности в реакции внедрения. Приведите приблизительные соотношения реакционных способностей (как в разд. 4.23) для определенных условий, использованных здесьЗадача 4.28. Рассчитайте процентный состав двух продуктов, получения которых следу-дует ожидать при внедрении метилена в пропан, при условии, что все связи С—Н имеют одинаковую реакционную способность, а) При фотолизе кетена в газовой фазе образовалась следующая смесь: 63% «-бутана и 37% изобутан а. Была ли в данном случае атака произвольной? Соответствуют ли эти результаты обобщению задачи 4.27 (г)? б) Если добавить двуокись углерода, то выход изобугана повышается до 42%. Предложите возможное объяснение такого изменения.

Задача 4.29. Внедрение метилена было обнаружено при изучении следующих реакций:

СН№.

CH3CHaOCH2CHe уфсвст> CH8CHgCH2OCH2CHs + CH3CHOCHtCHs

днэгиловьгй эфир этвл-я-прога«ювый этилизопропиловый

эфир эфир

Ш8

СНйГ%, 1

СН8СНСН, - > fflsfflaCHCHs + СН8-С^СНЯ + СН,СНСН,

I УФ-СВЕТ | I I

ОН ОН ОН ОСН3

изопропило- emop-бутило- wpem-бутило- метилизопровый спирт вый спирт вый спирт лиловый эфир

Объясните образование каждого продукта. По каким связям происходит внедрение в приведенных примерах?

Доказано (например, задача 4.30), что внедрение метилена могкет про* текать до двум различным механизмам:

а) прямое внедрение, когда метилен каким-то образом вклинивается между связями

сн2 + ~с-н

Iс- н

I"- •* . 1 сйа_

—С—СН,-Н

Прямое рнедренне

б) отщепление — присоединение, когда метилен отрывает водород с образованием, двух свободных радикалов, которые затем соединяются

сн.

+ —с—н ^—? —с. + «

сн8

—С—СИ,

I

Отщепяеиме—првсое динея ие

Предположим, что синглетный метилен реагирует по первому типу (прямое внедрение), а триплетный метилен (дирадикал) — по второму (свободно-радикальное отщепление и затем присоединение).

Задача 4.30. При фотолизе кетеиа или днгзомстани в газовой фазе в пропане были выделены ие только продукты внедрения, приведенные ыыше, но также и некоторые «побочные продукты»: этьн, к-п-ксан, 2-метилпснтан, 2,3-диметилбутан. а) С помощью какого механизма можно объяснить образование этих побочных продуктов? б) Выход этих побочных продуктов увеличивается в присутствии аргона и уменьшается в присутствии кислорода (разд. 2.14). Как вы объясните эти факты?

В реакциях метилена с алканами можно увидеть следующие довольно простые закономерности:

Реагент

Механизм

Реакционная способность Условия Ускоряется Замедляется

Реакция ваедреиия

синглетный метилен триплетный метилен

прямое внедрение отщепление —

присоединение

нет селективности есть селективность

жидкая фаза газовая фаза

инертным газом кислородом

Ниже будут описаны замещенные метилеиы, которые содержат двухвалентный углерод, связанный с атомами или группами, иными, чем водород, а также другие методы синтеза метиленов и их реакции. Эти реакции доказывают, что в них могут участвовать те же самые два. типа метиленов, независимо от их строения, и каждый реагирует по-своему.

4.34. Горение

Реакция алканов с кислородом, приводящая к образованию двуокиси углерода, воды и, что наиболее важно, выделению тепла, является основной реакцией, происходящей в двигателе внутреннего сгорания; ее огромное практическое значение очевидно.

Механизм этой реакции очень сложен и до сих пор полностью не установлен. Однако нет сомнений, что это свободиорадикальная цепная реакция. Реакция очень экзотермична, но для того, чтобы она началась, требуется очень высокая температура — температура пламени. Как и в случае хлорирования, необходимо большое количество энергии для разрыва связи, в результате которого образуется реакционноспособная частица, начинаю4 I Алкаш

щая цепь; если преодолеть этот барьер, то соответствующие стадии, продолжающие цепь, протекают легко и с выделением энергии.

Использование высокого давления сделало современные двигатели более эффективными, но в то же время создало новую проблему. При определенных условиях мягкий взрыв смеси топлива и воздуха в цилиндре сменяется детонацией, которая значительно уменьшает мощность двигателя.

Проблема детонации успешно решается двумя путями: а) выбором соответствующего углеводорода в качестве топлива и б) добавлением тетраэтнл-свинца.

Испытания чистых соединений показали, что детонационные свойства углеводородов очень сильно изменяются в зависимости от структуры. Относительная антидетонационная способность топлива обычно характеризуется так называемым октановым числом; была выбрана произвольная шкала, причем и гептану, который сильно детонирует, приписано октановое число, равное нулю, а 2,2,4-трнметилпентану (изооктану) — октановое число 100. В настоящее время имеются топлива с антидетонационными свойствами, лучшими, чем у изооктана.

Бензиновая фракция, получаемая прямой перегонкой нефти (бензин прямой гонки), улучшается добавкой соединений с более высоким октановым числом; иногда она полностью заменяется этими топливами. Разветвленные алканы и алкены, а также ароматические углеводороды обычно обладают хорошими антидетонационными свойствами; они получаются из углеводородов нефти путем каталитического крекинга (разд. 4.35) и каталитического реформинга (разд. 12.4). Сильно разветвленные алканы получают из алкенов и алканов реакцией алкилироеания (разд. 6.16).

В 1922 г. Мидглей и Бойд (исследовательская лаборатория фирмы «Дженерал моторе») обнаружили, что октановое число топлива сильно зависит от добавления небольших количеств тетраэтилевннца (QHs)4Pb. Бензин с добавкой этого вещества называется этилированным бензином.

4.35. Пиролиз: крекинг

Пиролиз — это разрушение соединений при нагревании. Этот термин происходит от греческих слов руг — огонь и lysis — разрушение и, следовательно, означает «расщепление при нагревании» (сравните со словом гидролиз — разрушение водой).

Пиролиз алканов, особенно когда речь идет о нефти, известен под названием крекинга. При термическом крекинге алканы пропускают через колонку, нагретую до высокой температуры. Алканы с высоким молекулярным весом превращаются в алканы с меньшим молекулярным весом, алкены и водород. В результате этого процесса образуется в основном этилен (С8Н4) наряду с другими небольшими молекулами. В случае крекинга с водяным паром углеводороды разбавляют паром, нагревают до 700-—900 °С и быстро охлаждают. Процесс крекинга с водяным паром приобрел большое значение для производства углеводородов, применяемых как реагенты, например этилена, пропилена, бутадиена, изопрена и циклопентадиена. Другим источником углеводородов с небольшим молекулярным весом является гидрокрекинг, проводимый в присутствии водорода под высоким давлением и при значительно более низких температурах (250—450 °С).

Алканы с низким молекулярным весом, получаемые при крекинге, можно

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
автобус 45 мест в аренду
курсы по водоснабжению
лавка скамейка для торгового центра
фисслер магазины

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.05.2017)