химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

а приведена как возможная, но не дающая результата. Имея обычный хлор (состоящий из 33С1 и 87С1) и звС12, а также масс-спектрометр, как вы докажете, протекает ли такая реакция в действительности?

4.32 Синтез и оптическая активность. Возникновение асимметрического атома углерода

При хлорировании «-бутана в качестве одного из продуктов образуется втор-бутилхлорид. Из формулы видно, что он содержит асимметрический атом углерода (С-2, который связан с СН3, QHb, и и С1) и может быть дис-симметричным. Это можно подтвердить, проверив совместимость и обнаружив, что в данном случае должно быть два энантиомера (I и II), каждый из которых, конечно, должен быть оптически активным. Два изомерных вторКак обозначить каждую конфигурацию соответствующим символом R или S? При установлении старшинства четырех групп» связанных с асимметрическим атомом углерода (разд. 3.15)» возникает проблема старшинства двух групп (СН8 и СаН5), которые имеют одинаковый атом, связанный с асимметрическим атомом углерода. Какой же из них. старше? Согласно правилу 2 (разд.. 3.16), если относительное старшинство заместителей нельзя установить по правилу 1, следует провести аналогичное сравнение следующих атомов в группах (и так далее, если необходимо, двигаясь от асимметрического центра). В СН3-группе этими атомами будут атомы водорода, в QHg-группе это Н, Н, С. Поскольку углерод имеет больший атомный номер, чем водород, С8Н6-группа старше. Полная последовательность групп во втор-бутилхлориде следующая: О > СаМ6 > СН8 > II, и соединение I обозначают как S-, а соединение II — как R-изомер.

Задача.4.23. Из продуктов ыонохлорнровання в задаче 4.15, стр. 122, семь являются дис-симметркчнымн соединениями. Какие? Напишите и обозначьте символами Щ или S все энантиомеры.

отор-Бутил хлорид — диесимметричнос соединение. Если поместить е/яор-бутил хлор ид, полученный при хлорировании «-бутана, в поляриметр, будет ли он вращать плоскость поляризации поляризованного света? Нет, потому что полученный таким путем Gmop-бутилхлорид представляет собой рацемическую модификацию. Почему образуется рацемическая модификация?

На первой стадии реакции атом хлора отщепляет подород с образованием хлористого водорода и стср-бутильного радикала. Углерод, несущий неснаренпый электрон в свободном радикале, является ярМ'ибрндизован-ным (тригональным, разд. 2.23), и, следовательно, часть молекулы будет плоской, причем тригональный углерод и три связанных с ним атома лежат в одной плоскости. Па второй стадии свободный радикал отщепляет атом хлора от молекулы хлора с образованием бтор-бутилхлорида. Но хлор может присоединиться с любой стороны плоского радикала, и в зависимости от того, с какой стороны происходит присоединение, получается тот или иной продукт — \\ или S (рис. 4.8). Поскольку вероятность присоединения с обеих сторон одинакова, то образуется равное количество обоих энантиомеров. Продукт представляет рацемическую модификацию.

Если применить описанный подход к синтезу любого соединения — по любому механизму, правильному или неправильному, вывод будет тот же: пока исходное вещепво и реагент (или среда) оптически неактивны, будут получаться оптически неактивные продукты. На некоторых стадиях для реакции возможны два альтернативных пути, из которых один приводит к одному энантиомеру, а второй — к другому. Эти два пути всегда будут эквивалентными, и выбор между ними произволен. Факты согласуются с этими предска

заниями. Синтез диссимметрнчных соединений из недиссимметричных исходных веществ всегда 'приводит к рацемической модификации. Это только один аспект более общего правила: оптически неактивные исходные вещества дают оптически неактивные продукты.

Задача 4.24. Объясните подробно, почему будет образовываться рацемический ешор-бу-т ил хлорид, если: а) е/пор-бут ильный радикал имеет не плоское строение, а пирамидальное; б) хлорирование происходит не через стадию образования свободного радикала, а по механизму, в котором атом хлора непосредственно замещает атом водорода, занимая место у атома углерода, которое прежде было занято водородом.

/^с?*'ч\ втор - Б ути л х л ор ид, полученный при

f \ хлорировании л-бутана, очищают фракционной перегонкой. Но так как энантиомер-ные втор-бутилхлориды имеют совершенно одинаковые температуры кипения, их нельзя разделить и они образуют одну фракцию. Их нельзя разделить и кристаллизацией, так как растворимость их во всех (оптически неактивных) растворителях одинакова. Легко видеть, что всегда, когда в процессе реакции образуется рацемическая модификация, обычными методами можно выделить только рацемическую модификацию.

энантиомеры,

образуются $ равных

тштетвшж

активных реагентов; эти

Если синтез приводит к рацемической модификации и если ее нельзя разделить о бычными методами перегонки, кристаллизации и т. п., как узнать, что полученный продукт является рацемической модификацией? Он оптически неактивен; как же выяснить, действительно ли он состоит из смеси двух оптически активных веществ? Разделение энантиомеров (называемое расщеплением) можно провести специальными методами с использованием оптически методы обсуждаются в разд. 7.10.

Выше было сказано, что присоединение хлора с любой стороны втор-бутильиого радикала одинаково вероятно. Это действительно так, но требует более подробного обсуждения. Рассмотрим любую конформацию свободного радикала» например III.

Ясно, что атака хлором сверху и снизу не одинокою вероятна. Однако вращение на 180° (3,141 рад) вокруг простой связи превращает конформер III в IV; это две конформации одного и того же свободного радикала, и они, конечно, находятся в равновесии Друг с другом. Они являются зеркальными изображениями друг друга и, следовательно, имеют одинаковую энергию и количество их одинаково; любая предпочтительная атака коиформера III, например снизу, приводящая к (Р)-продукту, точно компенсируется атакой конформера IV снизу, которая приводит к (S)-продукту.

В денном обсуждении считают, что относительные скорости конкурирующих реакций — образование (R)- и (5)-продукта — зависят от конформацнонного состава исходиого вещества. Это условие правильно, если, что вероятно, реакция свободного радикала с хлором протекает легче и быстрее, чем происходит вращение, в результате которого осуществляется взаимопревращение конформации.

Если же реакция с хлором протекает с трудом и значительно медленнее, чем происходит взаимопревращение конформации, то относительные скорости будут определяться относительной устойчивостью Двух переходных состояний. .Можно прийти к тому же общему выводу: переходные состояния представляют зеркальные изображения и, следовательно, имеют одинаковую устойчивость, и скорости образования обоих продуктов будут совершенно одинаковыми.

«Произвольность атаки», приводящей к рацемической модификации из недиссим-ыетричных реагентов, не обязательно вызвана симметрией любой индивидуальной реагирующей молекулы; скорее она вызвана произвольным распределением таких молекул между зеркальными конформациями или произвольным выбором между зеркальными переходными состояниями.

Задача 4.26, Изопентан хлорируют в условиях свободнорадикальной реакции и реакционную смесь разделяют тщательным фракционированием, а) Сколько будет фракций, содержащих вещества формулы CsHuCi? б) Напишите структурные формулы (стереожи-мнческне, где возможно) для соединений, входящих в состав каждой фракции. Обозначьте каждый энйнтиомер символом R или S. в) Какие фракции, если такие имеются, будут проявлять оптическую активность* г) Объясните подробно — так, как было сделано в предыдущем разделе, —? оптическую активность или ее отсутствие для каждой фракции•

4.33. Метилен (карбен). Внедрение

В ряду алканов два соседних члена ряда отличаются друг от друга на группу СН2, или метиленовую группу. Но метнленовая группа не только строительный блок для мысленного построения алканов; это реальная молекула (метилен), и ее химия и химия родственных молекул является одной из наиболее интенсивно развивающихся областей современной органической химии.

Метилен образуется при фотолизе диазометана CH8Na или кетена СН8=С=О. (Отметим, что два исходных вещества и два конечных продукта — азот и окись углерода — представляют пары иэоэлектронних молекул, т. е. молекул, содержащих одинаковое число валентных электронов.)

+ — ультрафиолетовый свет

CH*=№=N СН, + N,

диаэометан метилен

ультрафиолетовый свет

CHt=C=0 • *- СНа + со

кетен метилен

Существование метилена как очень реакционноспособной частицы было впервые предложено в 30-х годах для объяснения образования соединения, которое способно снимать некоторые металлические зеркала (ср. задачу 17, стр. 72). Существование метилена было доказано в 1959 г. спектральными исследованиями.

Эти исследования показали, что метилен не только существует, но существует в виде двух различных форм (двух различных спиновых состояний), обычно определяемых спектральными характеристиками: синглетный метилен, в котором свободные электроны спарены,

Алкаш I 4

и триплетный метилен» в котором свободные электроны не спарены,

метилен,

\ные тттрвнм

не спарены; дирадикал

Триплетный метилен является свободным радикалом, в действительности дирадикал ом. Вследствие различной электронной конфигурации Два типа молекул отличаются по форме и химическим свойствам. Синглетный метилен менее стабилен и часто, хотя и не всегда, образуется в первую очередь при фотолизе. Поскольку свет, поглощаемый диазометаном или кетеном при фотолизе, обладает большей энергией, чем необходимо для фотолиза, образовавшийся метилен является «горячим», т. е. эти молекулы метилена имеют большую энергию, чем они должны были бы обладать при данной температуре.

Химические свойства метилена зависят от условий синтеза: реагента, из которого образуется метилен; длины волны используемого света; пропо-дится ли реакция в жидкой или газовой фазе, и если в газовой фазе, то в присутствии инертного газа (азота, аргона и двуокиси углерода) или не такого уж инертного газа, кислорода.

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
выпрямление вмятин автомобиля
CE390XD
оптовая продажа ручек дверных в москве
столы обеденные мдф

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)