химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

рон

Устойчивость свободных радикалов уменьшается в ряду: третичный > > вторичный > первичный > СП3-. Определенный фактор (делокализация неспоренного электрона, разд. 12.20) приводит к тому, что различие п энергии, например, между изобутаном и /л/зеяг-бутильным радикалом меньше, чем. между пропаном и нзопропнльным радикалом. Вполне понятно, что этот же фактор обусловливает меньшее различие в энергии между изобутаном и возникающим ггаре/л-бутильным радикалом в переходном состоянии, чем между пропаном и возникающим нзопропнльным радикалом в его переходном состоянии (рис. 4.7).

4.29. Направление реакции и реакционная способность

При изучении органической химии мы будем подходить к проблемам ориентации и реакционной способности следующим образом.

Обе проблемы включают сравнение скоростей очень родственных реакций: в случае ориентации это реакции различных частей одного и того же соединения; в случае реакционной способности это реакции различных соединений. Для таких родственных реакций изменения скорости в основном вызваны различием Е^; по определению Ешт — это разность в содержании энергии между исходными веществами и переходным состоянием.

Рассмотрим наиболее вероятную структуру переходного состояния, чтобы выяснить, какие структурные особенности влияют на его устойчивость, не влияя в такой же степени на стабильность исходных веществ, т. е. будут рассматриваться факторы, которые увеличивают или уменьшают' энергетические различия между исходными' веществами и переходным состоянием. Считая» что структурные особенности влияют на Ещю, сравним переходные состояния для реакций, скорости которых сравниваются: чем устойчивее переходное состояние, тем быстрее протекает реакция.

Во многих, если не во всех, реакциях, в которых образуются свободные радикалы, переходное состояние отличается от исходных веществ в основном тем, что оно аналогично конечному веществу. Ясно, что фактором, наиболее сильно влияющим на Еокт, должен быть радикальный характер переходного состояния. Следовательно, чем стабильнее радикал, тем более устойчиво переходное состояние, приводящее к его образованию, и тем быстрее он образуется.

4.30. Реакционная способность и избирательность

В реакции с алканами атом брома значительно более селективен, чем атом хлора (относительные скорости 1600 : 82 : 1 для брома по сравнению с 5,0 : 3,8 : 1 для хлора). Он также значительно менее реакционноспособен, чем атом хлора (его реакционная способность по отношению к метану составляет 1/250 ООО от реакционной способности атома хлора, разд. 2.21). Это еще один пример общего положения: в аналогичных реакциях чем меньше реакционная способность реагента, тем больше его селективность.

Для объяснения этого положения следует вспомнить разд. 2.25. При атаке сравнительно мало реакционноспособным атомом брома переходное состояние в процессе реакции достигается поздно, после того как ал кил ь-ная группа приобрела в значительной степени характер свободного радикала. При атаке очень реакционноспособным атомом хлора переходное состоя128

Алканы I 4

ние достигается рано, когда алкильная группа имеет незначительный сво-боднорадикальный характер.

Бромирование

R—Н + Вг. к [R-H~BrJ ». R. + Н—Вг

низкая реакци- переходное синая способ- состояние ность; большая достигается: селективность поздно: значительный сеободвд-радикальныи характер

Хлорирование

R-H + С1- *- IR-- H-cIl ». R. + Н—С1

высокая реакцк- переходное

о(шай способ- состояние ность; низкая достигается селективность рано: незначительный свободно-радякальный характер

Под словом «селективность» подразумеваются различные скорости образования радикалов различного типа; более устойчивый свободный радикал образуется быстрее, поскольку фактор, стабилизующий его,— делокализа-ция неспаренного электрона (разд. 12.20) — также стабилизует возникающий радикал в переходном состоянии. Если это действительно так, то чем более радикальный характер имеет переходное состояние, тем. эффективнее будет делокализация при стабилизации переходного состояния.

Изопропильный радикал, например, на 3 ккал (12,56* 10s Дж) устойчивее и-пропильного радикала; если бы радикалы полностью образовывались в .переходном состоянии, то различие в Ямт составляло бы 3 ккал (12,56х х 10*Дж). На самом деле при бромировании различие в равно 3 ккал (12,56- 10s Дж), т. е. в пределах ошибки измерений равно максимальной потенциальной стабилизации, указывая, как и следовало ожидать, на значительный радикальный характер. При хлорировании, напротив, различие в Ешкг составляет только 0,5 ккал (2,03• 10s Дж), что указывает на очень незначительный свободнорадикальный характер. (В действительности полагают, что при хлорировании устойчивость радикала — менее важный фактор, а главным будет полярный фактор, как показано в разд. 12.17.)

Для других реакций положение аналогично. Какие бы факторы ни отвечали за различия в устойчивости ряда переходных состояний (будет ли это либо делокализация неспаренного электрона, либо распределение положительного или отрицательного заряда, либо, возможно, изменение расположения атомов), влияние фактора будет больше, когда полнее достигается переходное состояние, т. е. когда реагент менее реакционноспособен.

4.31. Отсутствие перегруппировок свободных радикалов. Изотопные метки

Обсуждение направления реакции (разд. 4.23) было основано на допущении, которое до сих пор еще не доказано; относительные количества образующихся изомерных галогенидов отражают относительные скорости образования свободных радикалов из алкана. Например, из изобугана образуется вдвое больше изобутилхлорида, чем /npem-бутилхлорида, и на основании этого делается вывод, что при отщеплении водорода изобутильный радикал образуется вдвое быстрее mpem-бутильного.

Как же установить, что в этом случае каждый образующийся изобутиль-ный радикал превращается в молекулу хлористого изобутила? Предположим, что некоторые изобутильные радикалы перегруппировываются в трет-бутильные радикалы, которые далее реагируют с хлором с образованием mpem-бутилхлорида. Такое допущение не так уж далеко от истины, как можно было бы предположить. Известно, что другая реакционноспособная промежуточная частица, ион карбония, очень склонна к перегруппировке, причем менее устойчивые ионы легко перегруппировываются в более устойчивые (разд. 5.21).

Г. Браун (Лафайетский университет) и Г. Рассел {Университет штата Айова) решили проверить возможность перегруппировки свободных радикалов, аналогичной перегруппировке карбониепых иопов. Они выбрали хлорирование изобутана, поскольку трсто-бути лъный и изобутильный радикалы сильно различаются по своей устойчивости. Если перегруппировка алкильных радикалов действительно возможна, то она несомненно должна происходить в этом случае.

СН, СНв СН,

I Ct* 1 перегруппировка I

СН,—С—СН. > (Ж—С-СНЯ. -*• СН,—С—СН" | 3 1 не происходи» • °

Н Н

изобутан изобутильный трет-бутзштй

радикал радикал

СНг-С

СН8сн,

т^л?-сугилхлорид

Возникает еще одна проблема: каждое ли отщепление первичного атома водорода приводит к хлористому изобутилу и каждое ли отщепление третичного атома водорода к тре/?;-бутилхлориду? Это невозможно узнать, поскольку все атомы водорода одинаковы. Но так ли это? В действительности существует три изотопа водорода: 41, протий, или обычный водород; 2Н или D, дейтерий, или тяжелый водород; 3Н или Т, тритий. Протий и дейтерий существуют в природе в отношении 5000 : 1 (Тритий — неустойчивый радиоактивный изотоп — присутствует в виде следов, но может быть получен из eLi бомбардировкой нейтронами.) Современные методы разделения изотопов позволяют получать очень чистый дейтерий по доступной цене в виде окиси дейтерия DB0, или тяжелой воды.

Браун и Рассел иршотовпли меченный дейтерием изобутан I

а

I аСН,—с-сн, —DC1 -f СН,—С-СН, СН,—С—СН,

i

I

СН, СН,

СН, CHs

?Hci + сн,—с-сн,. сн,—с—сн,а

i А

фотохимически прохлорировали его и проанализировали продукты реакции. Отношение DC1 : НС1 (определенное масс-спектрометрически) было найдено равным (в пределах ошибки измерений) отношению /лрет-бутнлхлорид:

: изобутилхлорид. Ясно, что каждое отщепление третичного водорода (дейтерия) приводит к молекуле третл-бутил хлорида и каждое отщепление первичного водорода (протия) дает молекулу изобутилхлорнда. Перегруппировки промежуточных свободных радикалов не происходит.

Все имеющиеся данные строго показывают, что хотя перегруппировки свободных радикалов иногда и встречаются, они не носят общего характера и не происходят с простыми алкильными радикалами»

Задача 4.19. а) Какой результат получился, если бы некоторые и зоб утильные радикалы подвергались перегруппировке в шрега-бутнльные радикалы? б) Предположим, чш вместо перегруппировки нзобутильные радикалы превращаются в третл-бутильные по следующей реакции:

Каме результаты должны были бы получить Браун и Рассел?

Задача 4.20. Предложите способ получения соединения I из /лретл-бутилхлорида, если у вас имеется D20 (разд. 4.18).

Работа Брауна и Рассела представляет один из примеров пути, позволяющего заглянуть в химическую реакцию с помощью меченого соединении. Будет приведено много других примеров использования изотопов либо в виде метки, как в данном случае, либо для определения изотопного зффекта (разд. 11.13), что дает информацию о механизме реакции, недоступную другим путем.

Кроме дейтерия и трития, в органической химии часто используют "С, доступный в виде 14СН8ОН и Ва"СОэ; "О в виде ЩЮ; "N в виде 1БКН3, uNOJ и X6N02; seCl в виде хлора или хлорида; ,311 в виде иодида.

Задача 4.21. Бромирование метана замедляется при добавлении НВг (упражнение 15, стр. 72); это объясняют реакцией

СН8. + НВг >? СНЛ + Вг-,

которая замедляет бромирование, поскольку она является обратной по отношению к одной из трех, которые продолжают цепь. Как можно проверить, происходят эта реакция или нет в реакционной смеси при бромнроиаиии? Задача 4.22. В разд. 2.12 реакция

Cb +С1, ?—*- ?18 + С1.

был

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вопросы программы обучения специалистов по вентиляции
гостиницы в воронеже
осевой вентилятор подпора увоп-к-в-5-2
основания кровати с электроприводом торис

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)