химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

мер, относительные скорости на один атом водорода составляют 1600 : 82 : 1. В данном случае различия в реакционной способности настолько велики, что влияние фактора вероятности уже не существенно.

Задача 4.19, Ответьте на вопросы задачи 4.15 для бронирования при 127 °С.

4.24. Относительная реакционная способность алканов в реакциях галогенирования

Лучшим методом измерения относительных реакционных способностей различных соединений по отношению к одному и тому же реагенту является метод конкурентных реакций, поскольку он позволяет проводить точное количественное сравнение в одинаковых условиях. Эквимолярные количества двух сравниваемых соединений смешивают и проводят реакцию с ограниченным количеством определенного реагента. Поскольку для обоих соединений реагента недостаточно, они конкурируют друг с другом. Анализ реакционной смеси показывает, какое соединение прореагировало с большим количеством реагента и, следовательно, более peaкционноспособио.

Например, если эквимолярные количества метана и этана реагируют с небольшим количеством хлора, то образуется примерно в 400 раз больше хлористого этила, чем хлористого метила; такой результат свидетельствует о том, что реакционная способность этана в 400 раз больше реакционной способности метана. Если учесть относительные количества водорода в двух типах молекул, то видно, что каждый водород в этане примерно в 270 раз более реакционноспособен, чем каждый водород в метане.

СНа СаНв

СН,С1 ?< ? С1а >- CgHsCl

I освещение. 400

25 °С

Задача 4.17. Вследствие довольно большого различия в реакционной способности этана и метана эксперименты по сравнению реакционной способности в действительности проводились со смесящи, содержащими' больше метана, чем этана. Если молярное вдотноще-ние метан : этап равно 10:1, каково будет соотношение хлористого этила и хлористого метила? Какое практическое значение будет иметь этот эксперимент по сравнению с экспериментом с соотношением метай : этан =1:1?

Данные, полученные при аналогичном исследовании других соединений, находятся в соответствии с этим общим правилом: реакционная способность водорода зависит главным образом от того, является ли он первичным, вторичным или третичным, а не от алкана, в котором он находится. Каждый первичный атом водорода пропана, например, отщепляется примерно так же легко, как и каждый первичный водород «-бутана или изобутана; каждый вторичный атом водорода пропана отщепляется с такой же скоростью, как и вторичный водород «-бутана или к-пентан а и т. д.

Атомы водорода в метане представляют особый случай: как показывает приведенное выше сравнение с этаном» они менее реакционноспоообны, чем первичные водорода.

Задача 4.18. При хлорировании эквнмолярной смеси этана и неопентана образуется нео-пе«тилхлорнд и хлористый этил в отношении 2,3 : 1- Как относятся реакционные способности первичного водорода в неопентаце и этапе?

4.25. Легкость отщепления атомов водорода. Энергия активации

На данном этапе можно сделать следующий вывод о влиянии строения на галогенирование алканов. Стадией, определяющей скорость реакции, является стадия отщепления водорода атомом галогена.

R—Н + Х- »- Н—X + R.

Относительная легкость отщепления различных типов водородов следующая:

Легкость отщепления водородных атомов: третичный > вторичный > первичный > СН4

Эта последовательность справедлива: а) для различных атомов водорода в одном -алкане (и, следовательно, определяет направление реакции) и б) для атомов водорода различных алканов (и, следовательно, определяет относительную реакционную способность).

Ранее был сделан вывод, что эти различия в легкости отщепления, как и большинство различий в скорости родственных реакций (разд. 2.21), вызваны, вероятно, различиями в ?якт. Значения ?аст, приведенные в табл. 4.5, были получены при исследовании галогенирования при различных температурах (разд. 2.20). В соответствии с предварительными выводами увеличение скорости реакции в ряду метил, первичный, вторичный и третичный атомы водорода находится в соответствии с уменьшением ?якт. При хлорировании различия в ?акт, как и различия в скоростях, малы; при бромировании различия и в ?ЙКт, и в скоростях реакций велики.

Этот эффект выравнивания наблюдался в действительности; по мере повышения температуры относительные скорости в расчете на один атом водорода изменяются от 5,0 : 3,8 : 1,0 до 1 : 1 : 1. При очень высоких температурах фактически каждое столкновение имеет энергию, достаточную для отщеплення даже первичного водорода. Дейетаи* тельно, по мере повышения температуры данный реагент становится менее селективным и, наоборот, по мере понижения температуры он становится более селективным.

Как же можно объяснить влияние строения на легкость отщепления водородных атомов? Поскольку это связано с EAKrt то следует, как всегда, рассмотреть переходное состояние. Для этого необходимо переключить внимание с отщепляемого водородного атома на образующийся радикал.

4.26. Устойчивость свободных радикалов

В табл. 2.1 (стр. 50) приведены энергии диссоциации связей водородов с различными группами. Это значения ДЯ [ккал (4,187- 10s Дж)1 следующих реакций:

СНу-Н OV + Н- ДЯ = 102

СН3СН1—Н >- CHgOV + Н. ДЯ = 97

CHSCH2CHa—Н >- CHGCHACHS- + Н- ДЯ = 97

первичный радшсал

СН8СНСНв >- СН3СНСНа + НЛЯ = 94

Н

СНА-С-СН, + Н.

СН8

СН,,—С-СНа —

А

третичный радикал

По определению энергия диссоциации связи — это энергия, необходимая для превращения 1 моля алкана в радикал и атом водорода. Энергия, необходимая для образования различных типов радикалов, уменьшается в

С№- (102)

RH —R- +НCHJOH- (97)

6

5

СНЗСИСН, (94)

CHJ

I

CHI-C-CH, (91)

4

СН.

CHJCHJ

CHJCHJCH,

CHJ-C-CHJ H

Рис 4.6. Относительная устойчивость свободных радикалов.

следующем порядке: СН« > первичный > вторичный > третичный.

R—H . >. 4- н» ДЯ = энергия дассощаации связи

Если для образования одного радикала требуется меньше энергии» чем для образования другого» то это может означать только то, что в сравнении с образующимся алканом один радикал содержит меньше энергии и более устойчив, чем другой (рис. 4.6).

Абсолютное содержание энергии, например, метильного и этильного радикалов не сравнивается; просто говорят, что различие в энергиях между метаном и метальным радикалом больше, чем между этаном и этильным радикалом. При сравнении устойчивости свободных радикалов следует понимать, что стандартом для каждого радикала является алкан, из которого он образовался. Как станет ясно из дальнейшего, представляет интерес именно такое сопоставление.

Относительно алкана, из которого образовался каждый радикал, порядок устойчивости свободных радикалов следующий:

Устойчивость свободных радикален: третичный > вторичный > первичный > СН,«

4.27. Легкость образования свободных радикалов

Вернемся к галогенированию алканов. Направление реакции и реакционная способность (разд. 4.25) определяются относительной легкостью, с которой происходит отщепление различных типов водородных атомов. Но, согласно определению, отщепляющийся водород и образующийся радикал принадлежат к одному типу. Отщепление первичного атома водорода приводит к первичному радикалу, отщепление вторичного атома водорода приводит к вторичному радикалу и т. д., например:

СН^Н.СН.-Н + Вг- »- Н—Вг + СН1СН,СНа.

первичный первичный

водород радикал

СН,СНШа + Вг- > Н-Вг + ШзШСНя

А

вторичный вторичный

водород радикал

СН, СНа

CHaCHjCCHs + Вг- »- Н-Вг + СН8ССН,

А

третичный третичный

водород радикал

Если легкость отщепления водородных атомов уменьшается в следующем порядке: третичный > вторичный > первичный. > СН4, то легкость образования свободных радикалов должна уменьшаться в том же порядке:

Легкость образования свободных радикалов: третичный > вторичный > первичный > СН,«

Порядок расположения радикалов по легкости их образования, оказывается, соответствует изменению их устойчивости. Чем устойчивее свободный радикал» тем легче он образуется.

Это очень важное обобщение. По-видимому, устойчивость радикалов определяет ориентацию и реакционную способность во многих реакциях, в которых образуются свободные радикалы. Присоединение брома к алкенам (разд. 6.17) служит примером совершенно иного типа реакции по сравнению с

описанным выше, однако и в этом случае направление реакции и реакционная способность определяются устойчивостью радикалов. (Даже тогда, когда влияют или даже доминируют другие факторы — иространствеввые затруднения, полярные эффекты,— удобно использовать устойчивость радикалов в качестве отправной точки.)

4.28.. Переходное состояние при галогенировании

Логично ли, что наиболее устойчивый радикал должен образовываться

наиболее легко?

Как было показано, различия в реакционной способности по отношению к атомам галогена в основном вызваны различиями в ?акт: чем стабильнее

Код реакции. —

Рис. 4.7. Структура молекулы и скорость реакции. Устойчивого переходного гогтояиия

изменяется параллельно устойчивости радикала: более устойчивый радикал образуется быстрее.

радикал, тем меньше ?акт для его образования. Это в свою очередь означает, что, чем стабильнее радикал, тем более устойчиво переходное состояние, приводящее к его образованию, причем стабильности и того и другого измеряются по отношению к одному и тому же стандарту — исходному веществу (помните: Етт — это разность в содержании энергии между исходным веществом и переходным состоянием).

Рассмотрение переходного состояния показывает, что это именно так. Как уже говорилось в разд. 2.24, в переходном состоянии связь водород — галоген частично образовалась, а связь углерод — водород частично разорвалась. Алкильная группа имеет характер образующегося свободного радикала в той степени, в какой разорвана связь. Факторы, стабилизующие свободный радикал, будут стабилизовать возникающий свободный радикал в переходном состоянии.

Г №. о. 1 |

* ——>- i —С—Н—• XI -—?? —С*

L I J I

+ Н-Х

КОНЕЧНЫЕ вещества,

углерод имеет неспаренный элект

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где купить софит в гродно
монтаж акустики
я шоу киркорова
купить кастрюлю на 10 ,15,20 литров недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)