химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

45% изопропил), 55%

С1

снасн,сн,сн3 я^ снаа^сн^сн.-а и сн8сн,снсн,

т. кип. 78,5 °С, т. кип. 68 °С,

«-бутан 1-хлорбутан 2-жлорбутая

(хлористый «-бутил), (хлористый вяюр-бутил),

28% 72%

сн8 сн8 сн8

СН.СНСН, ^—--г СН8СНСНЙ-С1 и СН,—С—СН.

освещение. 25 °С в * as

CI

изобутан т. кип. 69 °С, т. кип. 51 °С,

1-хлор-2-метилпропан 2-хлор-2-метил пропан

(хлористый изобутил), (хлористый moem-бутил),

64% 36%

I ig Алканы 4

Бромирование приводит ж соответствующим бромидам, но в другом соотношении;

сн,сн8 : - CHjOH^Br

* 8 освещение, 127 X 3 4

этан

сн8снгсн, —-^---г СН3СН?СНгВг и CH3CHCHS

освещение, ill С i

Вг

пропан 3% 97%

сн8сн,сн8сн3 осжщ^^^ СН,СН1СН,СН1Вг и CH,CHSCHCH8

Вг

«-бутан 2% 98%

CHS сна сн3

CHSCHCH, —-———СН,СНСН?г и сня—с—ш8

* * освещение, 127 X а i

Вг

изобутан 1% 99%

Задача 4.13. Не учитывая стереоизомеров, напишите структурные формулы: а) трех мо-нохлорпроизйодных х-пентана; б) четырех монохлорпронзводных изопентана.

Хотя и хлорирование и бромированис приводит к смеси изомеров, результаты, приведенные выше, показывают, что относительные количества различных изомеров зависят от природы используемого галогена. Хлорирование приводит к смеси, в которой ни один из изомеров не преобладает; при бромировании, например, один изомер может образоваться в столь значительном количестве, что его содержание в смеси будет составлять 97—99%. Бромирование протекает с высокой степенью селективности в отношении того, какой атом водорода замещается. (Как будет показано в разд. 4.30, эта характерная особенность бромирования обусловлена низкой реакционной способностью атомов брома и представляет пример общих соотношений между реакционной способностью и селективностью.)

Хлорирование алкана не всегда удобно для лабораторного получения хлористого ал кила; любой из продуктов образуется с низким, выходом, и его трудно отделить от изомеров, температуры кипения которых мало отличаются от его собственной. Однако бромирование часто приводит к почти чистым бромистым алкилам с высоким выходом. Кроме того, можно предсказать,какой, изомер будет преобладать; если это требуемый продукт, то прямое бромирование может быть удобным методом синтеза.

Хлорирование алканов имеет значение в промышленном масштабе. Для многих целей, например в качестве растворителей, вполне пригодна смесь изомеров, и она значительно дешевле, чем чистое соединение. Иногда в случае необходимости следует' разделить смесь изомеров, особенно если каждый изомер можно затем реализовать.

Задача 4.14. Как вы объясните тот факт, что не только бромирование, ной хлорирование служит удобный лабораторным методом получения неопентил/алогенида (CH^gCCHjX?

4.22 Механизм галогенирования

2Х- Стадия инициирования цепи ? HX+R*

Галогенирование алканов протекает по такому же механизму» как и галогенирование метана;

или У#-свет

X. -f- RH

R. + X, »• RX

260-400 °С

(2)

(3)

(1) х8

X + R. 1 _

} Стадии роста цели + X* J

затем (2), (3), (2), (3) и т. д. до обрыва цепи (разд. 2.13)

Атом галогена отщепляет водород да алкана (RH) с образованием алкиль-ного радикала (R-). Радикал в свою очередь отщепляет атом галогена от молекулы галогена с образованием ал кил галоген ида (RX).

JSfiff жжщтг •—

Рис. 4,5. Изменение потенциальной энергии для реакции хлорирования алкана. Стадией, определяющей скорость реакции, является стадия образования радикала.

Направление реакции, т. е. какой алкилгалогенид получается в результате реакции, зависит от того, какой алкильиый радикал образуется.

X' Ха

сн, —сп3. —сн„х

радикал

метан метгшьвый

метилгало-генид

CH8CHS

этан сн,сн8.

этильный

радикал

х2

CHaCHsX этилгалогенид

CHjCH,CH3

пропан

отщепление первичного

водорода

*• сн,сн,снй. ?

«-пропил ьный

радикал

отщепление вторичного

недорода»СН3СНСН8

изшротилшый радикал

Ха

хе

CHSCHTCHTX

я-пропилгаяогеиид

сменен,

X

изопропил-галогенид

Это в свою очередь зависит от строения алкана и от того, какой водород отщепляется. Например» «- п р оп и л га логен и д образуется из к-пропильного радикала, который получается из пропана при отщеплении первичного водорода; и зопропил галоген ид возникает из изопропильного радикала, образующегося при отщеплении вторичного водорода.

Насколько быстро протекает образование алкилгалогенида, зависит от скорости образования алкильного радикала. И здесь, так же как и в случае метана (разд. 2.22), из двух стадий роста цепи стадия (2) протекает медленнее, чем стадия (3), и, следовательно, она контролирует скорость всей реакции. Образование алкильного радикала происходит с трудом, но если радикал образовался, он легко превращается в алкилгалогенид (рис. 4.5).

4,23. Ориентация при галогенировании

Теперь вернемся к проблеме ориентации, т. е. рассмотрим факторы, которые определяют наиболее реакционносп ос обнос место молекулы. Эта проблема возникает всякий раз при изучении соединения, в котором реагент может атаковать различные положения. Это важная проблема, поскольку ориентация определяет строение образующегося продукта.

В качестве примера рассмотрим хлорирование пропана. Относительные количества образующихся н-пропилхлорида и изопропилхлорида зависят от относительных скоростей, с которыми образуются к-пропильный и изопро-пильный радикалы. Если, например, изопропилышй радикал образуется быстрее, то изопропилхлорид будет образовываться быстрее и будет составлять большую часть продукта. Как видно, «-пропильные радикалы образуются в результате отщепления первичных водородов, а изопроиильные — при отщеплении вторичных водородов.

н и н

н-А-А-А-н f!L

пропан

н и н

н—с—-А—с«

I 1 I

н и н

к-пропильный радикал

н и н *- н—А—А—А—н

Н и Н

к

н—A—A—c-ci

J I

н н

н-пропилхлорид

н и н

.^v н—А—А—А~н

ft

изопропильныи радикал

изопропилхлорид

Таким образом, ориентация определяется относительными скоростями конкурирующих реакций. В данном случае сравниваются скорости отщепления первичных и вторичных атомов водорода. Какие же факторы определяют скорости этих двух реакций и какие факторы для них различны?

Во-первых, частота столкновений. Она должна быть одинаковой для обеих реакций, поскольку обе включают столкновение одних и тех же частиц: молекулы пропана и атома хлора.

Затем, фактор вероятности. Для отщепления первичного водорода молекула пропана должна быть ориентирована в момент столкновения таким образом» чтобы атом хлора сталкивался с первичным атомом водорода, а для отщепления вторичного водорода пропан в момент столкновения должен быть ориентирован таким образом, чтобы хлор сталкивался со вторичным атомом водорода. Поскольку в каждой молекуле имеется шесть первичных атомов

водорода к только два вторичных» то фактор вероятности благоприятствует отщеплению первичных атомов водорода в отношении 6 ; 2, или 3:1.

Учитывая только частоту столкновений и фактор вероятности, можно предсказать, что хлорирование пропана приведет к «-пропил хлор иду и изо-пропилхлориду в соотношении 3:1. Однако, как показано на стр. 117, два хлорида образуются примерно в равных количествах, т. е. в отношении 1 : 1 или 3 : 3. Количество изопроп ил хлорида примерно в 3 раза больше, чем предсказывалось. Очевидно, что благоприятных столкновений со вторичным водородом в 3 раза больше, чем с первичным. Если предположение о факторе ьероятности правильно, то это означает, что ЕШ1, для отщепления вторичного атома водорода меньше, чем для отщепления первичного.

Хлорирование изобутана представляет аналогичную проблему. В этом случае отщепление одного из девяти первичных атомов водорода приводит к образованию изобутилхлорида, а отщепление одного третичного водорода — к тлет-бутилхлориду. Фактор вероятности благоприятствует образованию изобутилхлорида в соотношении 9:1. Экспериментальные данные, приведенные на стр. 117, дают соотношение примерно 2:1, или 9 : 4,5. Очевидно, что результативных столкновений с третичным атомом водорода в 4,5 раза больше, чем с первичным. Это в свою очередь означает, что ?акт для отщепления третичного атома водорода меньше, чем для отщепления первичного водорода, и даже меньше, чем для отщепления вторичного.

н

н_с—н и 1 н

н-с-с—А—н —

А к к

изобутан отщепление первичного водорода

отщепление третичного

водорода

Н

н-А-н н

*. н-с-с—С

к к к

иэобутилышй радикал

Н

н

н-с-н

Н

H-C-C-C-H

к • А

гпрет-бу-гнльиый

радикал

Н

Н-С-Н

н | и *- н—с—с—А—а

А А А

юобутилхлорид

н

Н— А—Н и | Н

Н-А-А-С-Н

А к А

трет-бугилхлорид

Исследование хлорирования большого числа алканов привело к таким же результатам. С учетом фактора вероятности скорость отщепления атомов водорода изменяется в следующем порядке: третичный > вторичный > первичный. При комнатной температуре, например, относительные скорости на один водородный атом составляют 5,0 : 3,8 : 1,0. Используя эти величины, можно предсказать соотношение изомеров при хлорировании данного алкана, например:

СН8ШаСН8СН3 °* > CHsCHjjCHjCHaCl и СНэСНйСНС!Ша

свет, /о

«-бутан я-бутялхлорид йяюр-бутялхлорид

6 1,0

ЯТТИШТНО

«-Еутилхлорнд Число первичных и Реакционная сгособность первичного и emop-Бутилхлорид ~~ Число вторичных и Х Реакционная егюсобность вторичного и ~

3,8

72%

6 28%

15,2

Несмотря на эти различия в реакционной способности., при хлорировании редко значительно преобладает' один из изомеров.

Задача 4.15. Предскажите соотношение изомеров при хлорировании при комнатной температуре: а) пропана; б) изобугана; в) 2,3-ди метил б ута и а; г) я-пентана (три изомерных продукта); д) изопеитана; е) 2,2,3-триметИлбутана; ж) 2,2,4-триметилпентана. Для (а)

и (б) сравните ваши расчеты' с экспериментальными данными, приведенными на стр. 117.

Такое же изменение реакционной способности: третичный > вторичный > первичный наблюдается и при бромировании, но со значительно большим соотношением относительных реакционных способностей. При 127 °С, напри

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки для кухонной мебели керамические
подарочный сертификат с днем рождения
ледовое шоу т навке руслан
благодарногсть за благотворительность

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)