химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

и небольших количеств катализатора алкеиы количественно превращаются в алканы с тем же углеродным скелетом. Метод ограничен только доступностью алкенов. Это не очень серьезное ограничение; как будет показано в разд. 5.12, алкены легко получить в основном из спиртов; в свою очередь спирты различного строения можно без труда синтезировать (разд. 15.10).

Восстановление алкилгалогенидов реактивом Гриньяра или непосредственно металлом в кислоте заключается в прямой замене галогена на атом водорода; углеродный скелет остается нетронутым. Этот метод имеет те же ограничения, что и предыдущий, поскольку алкилгалогениды, как и алкены, легко получаются из спиртов. Если можно использовать оба метода, то следует предпочесть гидрирование алкенов, так как он проще и дает лучшие выходы.

Реакция Вюрца — единственный метод построения нового углеродного скелета. Этот метод ограничен синтезом симметричных алканов R — R.

4.18. Реактив Гриньяра

При прибавлении раствора алкилгалoreiiида в сухом диэтиловом эфире (QH^gO к металлическому магнию при перемешивании происходит бурная реакция; раствор мутнеет, начинает кипеть, а металлический магний постепенно исчезает. Получающийся раствор называется реактивом Гриньяра по имени Виктора Гриньяра (Лионский университет), который в 1912 г. получил за это открытие Нобелевскую премию. Это один из наиболее полезных и многосторонних реагентов, известных химику-органику.

Реактив Гриньяра имеет формулу RMgX и общее название алкилмагний-галогеиид. Считается, что связь углерод — магний является ковалентной, но сильно полярной; связь магний — галоген по существу ионная.

эфир

CHil+Mg —*- CHaMg|

иодистыА метилижшкйметил иодид

CHjCHjBr + Mg CHjCHjMgBr

бромистый мтммаганйэтил бромид

R:Mg+:X:

В действительности строение реактива Гриньяра значительно сложнее, чем приведенное; для некоторых реактивов Гриньяра может и не существовать молекул RMgX; тем не менее для удобства эта формула используется химиками-органиками.

S—256

Поскольку магний связывается с тем же углеродным атомам, с которым раньше был связан галоген, алкильная группа при синтезе реагента остается неизменной. Таким образом, из хлористого н-иропила образуется к-пропил-магпийхлорид, а из хлористого нзогтропила — изопропилмагнийхлорид.

9фнр

снэснгс11йп -f Mg —--> aj3CH3ai2MfiCi

х лез рис ты и н - пропил ма гттНг пропил хлорид

CHgCHClCHj + Mg CH3CHMgCICH,

хлористый изоиродвлматнийиэопроплл хлорид

Использование реактива Гриньяра связано с его высокой реакционной способностью. Он реагирует с различными неорганическими соединениями, включая воду, двуокись углерода, кислород, и с большим числом органических соединений,- во многих случаях подобная реакция представляет собой наилучший путь синтеза определенного класса opi анических соединений.

Реакция с водой, приводящая к образованию алкана, характеризует отношение реактива Гриньяра к кислотам. Как уже говорилось, связь углерод — магний сильно полярна или, другими словами, имеет в значительной степени ионный характер. Следовательно, реактив Гриньяра можно считать солью магния RMgX и очень слабой кислоты R—Н. В реакции

RMgX -J- НОН у- R--II + Aig(OH)X

более сильная более слабая

кислота кислота

более слабая кислота R — и вытесняется яз ее соли более сильной кислотой НОН.

Алкан — настолько слабая кислота, что он вытесняется из реактива Гриньяра соединениями, которые обычно сами считаются очень слабыми кислотами или даже совсем не считаются кислотами. Любое соединение, содержащее водород, связанный с кислородом или азотом, будет значительно более кислым, чем алкан, и, следовательно, оно может разлагать реактив Гриньяра, например аммиак или метиловый спирт

RMgX + NH, > Я—Н + MgtNHjjX

более сильная более слабая

кислота кислота

RMgX + СН,ОН —* R—Н + Mg(OQHg)X

более сильная более слабая

кислота кислота

Для получения алкана можно использовать любую кислоту, поэтому естественно, что берут наиболее доступную и удобную — воду.

Задача 4.11. Реакция альдегида с реактивом Гриньяра — важный метод получений спиртов. Почему, прежде чем добавлять альдегид к реактиву Гриньяра, его необходимо тщательно высушить?

Задача 4.12. Почему не получают реактива Гриньяра из BrCH8CHgOH?

4.19. Реакция Вюрца

Реакция Вюрца имеет ограниченное применение, поскольку она приводит к соединению двух алкильных групп и, таким образом, к алкану с большим числом атомов углерода, чем в исходных веществах. Таким, образом можно получить этан из бромистого метила, w-бутан из бромистого этила и 2,3* диметилбутан из бромистого изопропнла

scHgBr —>? от,—сн,

бромистый этан

метил

т

2CH8CHsBr —> CH3CHg—СНаСНз

бромистый этил к-бутан

СН, СНз Ш8

2СН,—СН—Вг -^>- СН.СН—CHCHj бромной! изопропил 2,3-днметилбутан

Реакция Вюрца пригодна только для синтеза симметричных алканов R—R, Например, этим методом нельзя получить с хорошим выходом пропан. Если натрий реагирует со смесью бромистого метила и бромистого этила, то действительно образуется пропан; но он будет в смеси с этаном, образовавшимся при соединении двух мет ильных групп, и н-бутаном, образовавшимся из двух этильных групп. Значительное количество реагентов расходуется на образование ненужных продуктов; кроме того, возникает проблема разделения. Следовательно, реакция Вюрца непригодна для синтеза несимметричных алканов R—R'(R и R' — различные алкильиые группы).

Хотя многие реакции простых алкилгалогенидов можно распространить и' на более сложные галогенсодержащие соединения, это не относится к реакции Вюрца. Металлический натрий — очень реакционноспособное вещество, и он будет реагировать не только с галогеном, но и с любой другой группой, которая может быть в более сложном соединении. Например, реакцию Вюрца нельзя применять для соединений, в которых, кроме галогена, имеется НО-группа, поскольку натрий будет реагировать с гидроксилыюй группой быстрее, чем с галогеном (разд. 16.6).

Механизм реакции Вюрца сложный и до конца еще не выяснен, но ясно, что в реакции сначала образуется натрийорганическос соединение, аналогичное магнийорганическому соединению, описанному выше,

RX + 2Na i- RNa + NaX

которое затем реагирует со второй молекулой алкилгалогенида

RNa + RX *- R—R + NaX

(Реактив Гриньяра менее реакциониоспособен, чем натрийорганическос соединение; он реагирует только с некоторыми очень реакционноспособными

органическими соединениями.)

4.20. Реакции

Инертность метана к большинству реагентов характерна для всех алканов. Как и метан, высшие алканы вступают в относительно небольшое число реакций; все они протекают только в жестких условиях и, как правило, приводят к смеси продуктов. Обычно это свободнорадикальные цепные реакции.

Можно объяснить в общем виде эти характерные реакции алканов» Только очень реакционноспособная частица — атом или свободный радикал — может атаковать молекулу алкана. Возникновение этой активной частицы требует жестких условий; например, диссоциации молекулы галогена на атомы или даже (как при пиролизе) диссоциации самой молекулы алкана.

При атаке реакционноспособная частица отщепляет водород от алкана; сам алкан при этом превращается в реакционноспособную частицу, которая продолжает реакцию, т. е. продолжает цепь. Но молекула алкана содержит большое число атомов водорода, и получаемый продукт зависит от того, какой атом водорода отщепляется. Хотя атакующая частица может проявлять определенную селективность, она может отщеплять водород от любой части молекулы и, таким образом, вызывать образование многих изомерных продуктов.

РЕАКЦИИ АЛКАНОВ

1. Галогеннрованне (разд. 43.1—4,24)

I 25О-4О0 "С или освещение I

—с—н + х, ————— _с—X + НХ

1 I

обычно смесь

Реакционная способность Xs: С1а > Вг„

Реакционная способность И: третичный > вторичный > первичный > СН,—Н

Пример:

СНА СН, СН,

СН,—СН—СН8 CH3-CH-CHSC1 и СН8-С-СН8

С1

изобутан хлористый изобутил /прет-бутилхлорид

2. Внедрение метиленовой группы <СН2) (разд. 4.33)

CH,NT

ПРИМЕР:

диаэомеган уф^ , [ N,

ми -> __с—СЦ—Н + \ «ли

CHs=C=0 I ( СО

кетеи обычно смесь

СНаИ,

СНЯСН,СН,СН,СНА У#^> к-пентан

ОДОДОУСН/ВДЗД + СН8СН»СН2СНСН8 + CHgCHjCHCHtCHg

СН, сн,

к-гексан 2-метил пентан 3-метилпентан

пламя

ОАв+s» + избыток О, —^ пСО, + (n + 1) НйО

3. Горение 1разд. 4.34)

плам

, + избыток О, —-5

АН = теплота сгорания

ПРИМЕР:

пламя

я-CjHm + 80, 5СО, + 6Н20, АН = —845 ккал (3537,45- 10S Дж)

4 Пиролиз (крекинг) (разд. 4,35)

«в—«юес

Алкан ** Н« -4- Меньший алкан + Алкены

в присутствии ИЛИ без квталимтора

4.2]. Галогенирование

Как и следовало ожидать, галогенирование высших алканов по существу протекает так же, как и галогенирование метана. Однако оно может усложняться образованием смеси изомеров.

Под влиянием ультрафиолетового света или при 250—400 °С хлор или бром превращают алканы в хлоралканы (хлористые алкилы) или бромалканы (бромистые алкилы); одновременно выделяется эквивалентное количество хлористого или бромистого водорода. Установлено, что при разбавлении инертным газом и в специальной аппаратуре, в которой отводится выделяющееся тепло, фтор реагирует аналогично. Как и в случае метана, иодирование высших алканов не происходит.

Из одного алкана в зависимости от того, какой атом водорода замещается, может образоваться несколько изомерных продуктов. Из этана может образоваться только один галогенид; пропан, «-бутан и изобутан могут дать два изомера, к-пентан — три изомера и изопентан — четыре. Экспериментально показано, что при галогенировании алкана образуется смесь всех возможных изомерных продуктов, что свидетельствует о способности всех водородных атомов подвергаться замещению. Например, при хлорировании

CHjCHs ^—-г CHgCWr-Ct

* 3 освещение. 25 X

этан хлорэтан

(хлористый этил), т. кип. 13 °С

освещение. 25 X

А

СНдСН2СН3 — *? СН8СН2СН8-С1 и CHjCHCH,

т. кип. 47 °С, т. кип. 36 °С,

пропан 1 -хлорпропан 2-хлорпропан

(хлористый (хлористый

н-пропил),

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4294/city/Omsk.html
стоимость букв цветы
противопожарный клапан kzo-1k-60-160-o-m220-t-n
комод 5 ящиков купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)