химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

адача 4.2. Ответьте на вопросы задачи 4.1 для случая днхлорпроизводных «-бутана и изобугана. (Вернитесь к этому вопросу после изучения гл. 7.)

7-256

Алканы

4.5. Конформации н-бутана. Вандерваальсово отталкивание

Рассмотрим подробнее молекулу «-бутана и конформации, в виде которых он существует. Если рассматривать молекулу вдоль связи Q—С8, то

получается молекула, аналогичная этану, только у каждого атома углерода один из водородов заменен на метальную группу. Как и в случае этана, торсионная энергия заторможенных конформации меньше, и, следовательно,

СНз аи/ви

сношенная

скошенная

Seat поворота- ?—

Рнс. 4.4. Зависимость потенциальной энергии н-бутана от угла поворота вокруг связь?

они более устойчивы, чем заслоненные. Но благодаря наличию метальных групп появляются два новых аспекта для рассмотрения: во-первых, существует несколько различных заторможенных конформации, и, во-вторых, кроме торсионного напряжения, появляются другие факторы, влияющие на кон-формационную устойчивость.

Существует антя-конформация (I), в которой мет ильные группы максимально удалены друг от друга {двугранный угол равен 180° (3,141 рад)1. Существуют две скошенные, или гош-конформации (II и III), в которых метальные группы образуют угол 60е (1,047 рад); они представляют несовместимые зеркальные изображения друг друга (постройте модели и убедитесь, что это так).

Установлено, что одаш-конформация более устойчива 1на 0,9 ккал/моль (3,7?-10* Дж/моль)I, чем скошенная (рис. 4.4). В обеих конформациях тор4 ААКОНЫ

сионное напряжение отсутствует. Но в скошенной конформации метильные группы находятся рядом, т. е. ближе, чем сумма их вандерваальсовых радиусов; при этих условиях вандерваальсовы силы являются силами отталкивания (разд. 1.16) и повышают энергию конформации. Говорят, что имеется вандерваальсово отталкивание (или пространственное отталкивание) между метельными группами и что молекула менее устойчива благодаря вандер-еаальсову напряжению (или пространственному напряжению).

Вандерваал ьсовы силы могут влиять не только на относительную устойчивость различных заторможенных конформации, но также и на высоту энергетических барьеров между ними. Энергетический максимум, достигаемый, когда две мет ильные группы расположены одна за другой, а не за атомами водорода, представляет собой максимальный вращательный барьер; найдено, что он равен 4,4—6,1 ккал/моль (18,42-108—25,54-108 Дж/моль).

4.6, ^информационные изомеры

Существует несколько различных заторможенных конформации «-бутана, каждой из которых соответствует энергетический минимум, отделенный от других энергетическими максимумами. Различные конформации, соответствующие энергетическим минимумам, называются информационными изомерами, или конформерами. Поскольку информационные изомеры отличаются друг от друга только ориентацией атомов в пространстве, они принадлежат к общему классу, называемому стереоиэомерами. Как и любые другие стереоизомеры, пара конформеров может быть или не быть зеркальным изображением друг друга (разд. 3.7).

я-Вутан существует в виде трех конформационных изомеров: одного ан-ти к двух скошенных. Скошенные конформеры (II и III) являются зеркальными изображениями друг друга, и, следовательно, они (конформационные) энантиомеры (разд. 3.2). Конформеры I и II (или I и III) не будут зеркальными изображениями друг друга, и, следовательно, они (конформационные) днастереомер ы.

Барьер вращения в «бутане немного выше, чем в этане; тем не менее он достаточно низок для того, чтобы при обычных температурах легко и быстро происходило взаимопревращение конформеров. Существует равновесие, которое сдвинуто в сторону более устойчивого анлш-конформера; содержание двух скошенных конформеров — зеркальных изомеров, имеющих одинаковую устойчивость, конечно, одинаково. Иначе говоря, любая молекула большую часть времени находится в дадаш-конформации, а меньшую часть времени поровну находится в каждой из двух скошенных конформации. Эти изомеры нельзя разделить вследствие их быстрого взаимопревращения.

Задача 4.3. Расчеты и экспериментальные данные свидетельствуют о том, что двугранный угол между мет ильными группами в скошенной конформации я-бутана в действительности немного больше 60е (1,047 рад). Как вы это объясните?

Задача 4.4. Учитывая только вращение вокруг указанной связи, нарисуйте кривую изменения потенциальной энергии в зависимости от угла поворота (как на рис- 4.4) дли следующих соединений; а) (СН,),СН—СН(СН,),; б) (СНдаН—СН>СН,; в) (СН>),С—C(CHS)S.

Легкое взаимопревращение характерно почти для всех конформационных изомеров, и это свойство отличает их от стереоизомеров, рассмотренных в гл. 3. Различие в легкости взаимного превращения возникает вследствие

г) Сравните величины различных энергетических барьеров друг с другом и с приведенными на рис. 4.4. д) Сколько конформеров существует для каждого соединения; отметьте пары (конформационных) энантиомеров? е) Для каждого соединения укажите относительное содержание различных конформеров.

различий в высоте энергетического барьера, разделяющего стереоизомеры, которые в свою очередь обусловлены различной природой барьеров. Согласно определению, взаимное превращение конформационных изомеров происходит вследствие вращения вокруг простых связей; вращательный барьер в большинстве случаев очень низок, и такое превращение происходит легко и быстро. Другой тип стереоизомеров — конфигурационные изомеры., или инверсионные изомеры; они отличаются друг от друга конфигурацией асимметрического атома углерода. В этом случае превращение одного изомера в другой происходит в результате разрыва ковалентной связи, энергетический барьер которой очень высок: 50 ккал/моль (209,M» 108 Дж/моль) или больше {разд. 2.16). Взаимопревращение происходит с трудом и, если нет специальных условий для его осуществления, очень медленно.

Взаимное превращение стереоизомеров имеет большое практическое значение, потому что оно ограничивает возможность их выделения. Стереоизоме-ры, с трудом превращающиеся друг в друга, можно разделить (специальными методами разделения энантиомеров) и изучить в индивидуальном виде; помимо других свойств, можно измерить их оптическую активность. Изомеры, легко превращающиеся друг в друга, нельзя разделить, и поэтому исследовать индивидуальные изомеры невозможно; оптической активности не наблюдается, поскольку любые диссимметричные молекулы присутствуют в виде нерасщепляемых рацемических модификаций.

Общий подход к изучению стереоизомеров включает два этапа: сначала проверяют совместимость возможных изомерных структур и затем возможность их взаимного превращения. При этом лучше использовать модели. Строят модели двух молекул и без какого-либо вращения вокруг простых связей пытаются совместить их: если их нельзя совместить, то, следовательно, они представляют изомеры. Затем в результате свободного вращения вокруг простых связей получают различные конформеры и снова пытаются совместить их; если и теперь они не совмещаются, то, следовательно, их нельзя превратить друг в друга и они являются конфигурационными изомерами; если же их можно совместить после вращения, то они взаимопревращаемы и представляют конформационные изомеры.

При рассмотрении тех аспектов стереохимии, которые связаны с выделением стереоизомеров, т. е. числа изомеров или оптической активности, или при исследовании реакции одного стереоизомер а можно не учитывать существования легко взаимопревращаемых изомеров, т. е. большинства конформационных изомеров. Для удобства при обсуждении и решении задач в данной книге используется следующее «основное правило»'.термины *стсрео-изомеры», «энантиомеры» и «диастереомеры», если не оговорено, относятся только к конфигурационным изомерам, в том числе и к геометрическим изомерам (разд. 5.6), и не включают конформационные изомеры. Последние обозначаются как «конформационные изомеры», «конформеры», «конформационные энантиомеры» и «конформационные диастереомеры».

Четкой границы между легко и трудно взаимопревращаемыми стерео изомерами не существует. Взаимное превращение конфигурационных изомеров происходит с трудом; в то же время взаимное превращение конформационных изомеров не обязательно происходит легко. В зависимости от размеров и природы заместителей барьер вращения вокруг простых связей может быть очень различным — от очень низкого, как, например, в этане, до высокого, сравнимого с энергией разрыва ковалентной связи. Такие конформационные изомеры существуют, и их можно легко разделить, хранить и исследовать; исследование таких изомеров (атропоизошров) составило большой и очень важный раздел стереохимии, который в данном учебнике, посвященном изложению основ органической химии, к сожалению, нельзя рассмотреть. Существуют другие конформационные изомеры, которые можно выделить, но ие при обычных температурах, а при более низких, когда средняя энергия столкновений мала. В этой книге рассматриваются конформационные изомеры, для которых барьеры вращения низки; при классификации стереоАлканы

изомеров на конфигурационные и конформяционные можно считать, если не оговорено» что их в то же время классифицируют как трудно и легко взаимопреврагдаемые.

Задача 4.5. Кристаллизацией при низких температурах, когда энергия столкновений мала, были выделены две изомерные формы сильно пространственно затрудненного CHBrg—CHBrr а) Нарисуйте формулу (или формулы) (ньюменовские проекции), соответствующие каждой выделенной форме.' б) Какая из них (или обе формы, выделенные при низкой температуре) будет оптически активной? Объясните.

4,7. Конформационный анализ. Диполь-дипольные взаимодействия

Только что было сказано, что для многих практических целей можно игнорировать существование коиформащюппых изомеров. Почему же тогда необходимо познакомиться с такими понятиями, как конформации и конфор-мацноIтыс изомеры?

Свойства соединения зависят от строения его молекул и, в частности, от их формы. При вращении вокруг простых связей происходит изменение формы молекулы. «Соединение» редко представляет собой совоку

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
80TV01CMRK
участок в коттеджные поселки на новой риге
спектакль зеркало над супружеским ложем
урна уличная уп-32

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)