химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

м-то реагентом, но одни реагируют быстрее, а другие медленнее. И для одного соединения свойства могут изменяться, причем реакционная способность одной части молекулы будет больше, чем другой. Эти изменения в свойствах соответствуют изменениям в строении.

При рассмотрении какого-либо класса органических соединений сначала следует выяснить, какое строение и какие свойства характеризуют данный класс, а затем — как изменяются строение и свойства внутри класса. Необходимо не просто запомнить эти факты, но всякий раз, когда это возможно, постараться понять свойства, исходи из строения, и понять, как изменения в строении соединений влияют на их свойства.

После" того как довольно подробно был рассмотрен метан, можно обратиться к более сложным представителям класса алканов. Эти углеводороды были отнесены к тому же ряду, что и метан, на основании их строения, и в целом их свойства те же, что и метана. Однако благодаря большим размерам и большей сложности этих соединений появляются некоторые новые аспекты для рассмотрения их свойств,

4.2. Строение этана

Этан QHe является следующим по величине после метана алканом. Если соединить атомы этой молекулы ковалентными связями, следуя правилу о существовании одной связи (одна пара электронов) для каждого атома водорода и четырех связей (четыре пары электронов) для каждого атома углерода, то получается структура

НН

Н:С:С:Н НН

«0

Каждый атом углерода связан с тремя атомами водорода и другим атомом углерода.

Поскольку каждый углеродный атом связан с четырьмя другими атомами, его связывающие орбитали ^р^-орбитали) направлены к вершинам тетраэдра. Как и в случае метана, связи углерод — водород возникают благодаря перекрыванию этих 8р8-орби.талей с s-орбиталями водородов. Углерод-углеродная связь возникает в результате перекрывания двух 5р3-орбиталей.

Распределение электронов обеих связей —• углерод-водородной и углерод-углеродной — одинаково и имеет 'цилиндрическую симметрию относительно линии, связывающей атомные ядра (рис. 4.1); благодаря такому сходству по -форме связи имеют одинаковое название — о-связи (сигма-связи).

U

Рис. 4.2. Молекула этана: форма и размеры.

И

Рис. 4.1. Молекула этана. Простая связь углерод — углерод: о-связь.

В этане углы и длины углерод-водородных связей должны быть такими же, как в метане, т. е. приблизительно 109,5° (1,911 рад) и 1,09 А (10,9 х х 10~2 нм) соответственно. Такая структура этана полностью подтверждена методом дифракции электронов и спектральными исследованиями; соответствующие измерения дали следующие значения для молекулы этана (рис. 4.2): углы связей 109,5° (1,911 рад); длина связи С—Н 1,10А (11,0- 10~ш нм) и длина связи С—С 1,54 А (15,4- 10~а нм). Аналогичные исследования показали, что эти величины с небольшими отклонениями характерны для углов связей и длин связей углерод — водород и углерод — углерод в алканах.

4.3. Свободное вращение вокруг простой углерод-углеродной связи. Конформации. Торсионное напряжение

Приведенные выше значения углов и длин связей не ограничивают нас одним-единственным расположением атомов в молекуле этана, поскольку не определено отношение между атомами водорода, связанными с одним атомом углерода, и атомами водорода, связанными с другим. Возможно расположение типа I, в котором атомы водорода находятся точно друг за другом, и расположение типа II, когда атомы водорода, связанные с одним углеродным атомом, расположены между атомами водорода, связанными с другим атомом углерода, т. е. заторможены, а также неопределенное число промежуточных расположений. Какое же из них отвечает истинному строению этана? Все.

о-Связь между атомами углерода име^ цилиндрическуюсимметрию относительно линии, связывающей два ядра углерода; перекрывание и, следовательно, прочность связи должны быть одинаковыми для всех этих расположений. Если различные расположения атомов в молекуле не отличаются по энергии, то молекула не ограничена каким-либо одним расположением, а может свободно изменяться из одного в другое. Поскольку такой переход происходит в результате вращения вокруг углерод-углеродной связи, то говорят, что существует свободное вращение вокруг простой углерод-углеродной связи.

каифорнация

тел поворота

Рис. 4.3. Зависимость потенциально! энергии этана от угла поворота вокруг просто* углерод-углеродно! связи.

Различные расположения атомов, -которые могут взаимно превращаться друг в друга путем вращения вокруг простых углерод-углеродных свяжи, называются нокформациями. Конформация I называется заслоненной, а конфор-мация II — заторможенной (промежуточные конформации носят название скошенных).

Для изображения различных конформации очень удобны так называемые проекции Ньюмена (по имени М. С. Ньюмена, Университет штата Огайо, который впервые предложил их использование).

Однако некоторые физические свойства свидетельствуют о том, что вращение вокруг простой углерод-углеродной связи не совсем свободно: существует энергетический барьер около 3 ккал/моль (12,56-103 Дж/моль). Потенциальная энергия молекулы минимальна для заторможенной конформации; эта энергия возрастает при вращении и достигает максимума для заслоненной конформации (рис. 4.3). Большая часть молекул этана,естеетвенно, существу«г в виде наиболее устойчивой заторможенной конформации; другими словами, любая молекула ббльшую часть времени находится в наиболее устойчивой конформации.

Насколько свободно вращение в молекулах этана для перехода из одной заторможенной конформации в другую? Барьер в 3 ккал {12,56* 10й Дж) не является очень высоким; даже при комнатной температуре энергия столкновений достаточно велика, чтобы происходило быстрое взаимопревращение между заторможенными конформациями. Для большинства практических целей можно считать, что вокруг простой углерод-углеродной связи существует свободное вращение.

Природа вращательного барьера в этане непонятна или, что не совсем то же самое, нелегко объяснима. Этот барьер слишком велик, чтобы быть вызванным только вандер-ваальсовымн силами (разд, 1.16): атомы водорода, связанные с различными углеродными атомами, хотя и находятся ближе в заслоненной конформации, чем в заторможенной, но

ие настолько велики, чтобы вызвать значительные стерические препятствия. Считают, что такой барьер возникает в какой-то мере из-за взаимодействия электронных облаков уг л ерод- водородны х связей. Кпанто во механические расчеты показали, что такой барьер может существовать, и, таким образом, «отсутствие понимания» равнозначно трудности

перевода математических данных на язык физики. Как и орбитали связей в метане, две группы, орбиталей в этане стремятся расположиться максимально далеко друг от друга, т, е. находиться в заторможенной конформации.

Энергия, необходимая для вращения вокруг углерод-углеродной связи в этане, называется торсионной энергией. Говорят, что относительная неустойчивость заслоненной конформации или любой промежуточной скошенной конформации возникает вследствие торсионного напряжения.

При замене атомов водорода в этане на другие атомы или группы атомов возникают иные факторы, влияющие на относительную устойчивость кон-формеров: вандерваальсовы силы, диполь-дипольные взаимодействия, водородная связь. Но тенденция орбиталей связей соседних атомов углерода находиться в заторможенной конформации остается, и любое отклонение от заторможенной конформации приводит к появлению торсионного напряжения.

4.4. Пропан и бутоны

н

В данном случае вращение возможно вокруг двух связей углерод — углерод, и оно довольно свободно. Хотя метальная группа значительно больше водорода, барьер вращения[3,3 ккал/моль (13,82-103 Дж/моль) 1 лишь

Следующий член ряда пропан С3Н8. Исходя из того, что водород образует одну связь, а углерод — четыре, для пропана можно написать структуру ь

немного больше, чем в этане. Очевидно, и здесь все еще нет значительных стерическнх препятствий в заслоненной конформации, и барьер вращения возникает главным образом благодаря тому же самому фактору, что и в этане: торсионному напряжению.

Для бутана С4Н10 уже возможны две структуры — II и III. В соединения II имеется цепь из четырех углеродных атомов, а в структуре III — из трех атомов углерода с разветвлением.

н и н н

н-бутзн

И

н и н

н

H-LU

н

н_с—н

1

н

изобутан III

Бо сомнения, эти формулы представляют различные структуры, поскольку

ни перемещением, ни вращением вокруг углерод-углеродных связей эти структуры нельзя совместить. В структуре с прямой цепью (II) каждый атом углерода связан по крайней мере с двумя атомами водорода, тогда как в разветвленной структуре (III) один из атомов углерода связан только с одним атомом водорода; можно заметить, что в разветвленной структуре (III) один атом углерода связан с тремя углеродными атомами, тогда как в структуре с прямойцепью (II) ни один из атомов углерода не связан больше чем с двумя другими углеродными атомами.

Таблица 4.1

Физические свойства изомерных бута но в

Изомер Т. хил..

*С Т. пл.. С Уд. вес при. —20 "С Растворимость в 100 нл спирт».

мл

н-Бутан Изобутан 0

— 12 -138 -159 0,622 0,604 1813 1320

В соответствии с предсказанным были получены два соединения с одной и той же формулой С«Н,0. Эти два вещества несомненно являются различными соединениями, поскольку они имеют различные физические и химические свойства (табл. 4.1); например, одно из них кипит при 0 °С, а другое — при —12 °С.

Установлено, что бутан с т. кип. 0 °С имеет прямую цепь, а бутан с т. кип. —12 °С — разветвленную цепь. Чтобы различать два изомера, бутан с прямой цепью называют «-бутаном (нормальным бутаном), а бутан с разветвленной цепью ?—изобутаном.

Задача 4.1. а) Не учитывая стереоизомеров, напишите структурные формулы всех возможных монохлорпроизводных «-бутана; изобугана. б) Какие из них (если такие есть) могут существовать в виде стереоизомеров? в) Сколько фракций можно было бы собрать при тщательной перегонке смеси всех монохлорпроизводных «-бутана; изобугана? г) Можно ли установить структуры изомерных бутанов на основании этих данник? З

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровать комо 5 с подьемным механизмом
http://taxiru.ru/nakladka-bokovaya/magnitnyie-nakladki/
металлический шкаф для хранения колес в гаражах
http://taxi-stolica.ru/nashi_avtomobili/mikroavtobusi/mikroavtobus_15_18_mest/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)