химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

. (+)-Эфедрин не только не активен как лекарственный препарат, но даже мешает действию своего энантиомера. Среди аминокислот только один антипод аспарагина и один антипод лейцина обладают сладким в кусом, и только один изомер глутаминовой кислоты .улучшает вкус пищи.

Рассмотрим как грубую аналогию правую и левую руки, с одинаковой силой (энантиомеры) забивающие гвоздь (оптически неактивный реагент) и завинчивающие правоориентированный винт (оптически активный реагент).

Забивание гвоздя требует усилий одних и тех же групп мускулов как на правой, так и на левой руках, и поэтому эту операцию можно производить с одинаковой скоростью обеими руками. При ввинчивании винта правой и левой рукой используются различные группы мускулов; например» правый большой, палец толкает, в то время как левый тянет.

Теперь рассмотрим реакционную способность энантиомеров, используя представление о переходном состоянии (разд. 2.24).

Сначала рассмотрим реакции двух энантиомеров с оптически неактивным веществом. Реагирующие вещества в обоих случаях имеют одинаковую энергию: один энантиомер и реагент и другой энантиомер и. тот же самый реагент. Два переходных состояния реакции представляют собой зеркальные изображения (они энантиомерны) и поэтому обладают одинаковой энергией. Следовательно, различия в энергиях между исходными, веществами и переходным состоянием (Еаш) одинаковы, и скорости "реакций также одинаковы.

Затем обратимся к реакциям двух энантиомеров с оптически активным реагентом. И здесь исходные вещества обладают одинаковой энергией. Однако переходные состояния уже не являются зеркальными изображениями друг друга (они диастереомерны) и, следовательно, обладают различной энергией; ?аст различны, и то же самое можно сказать о скоростях реакции.

3.12. Рацемическая модификация

Совокупность равных количеств энантиомеров называется рацемической модификацией. Рацемическая модификация оптически неактивна: в смеси энантиомеров вращение, вызываемое молекулой одного изомера, компенсируется равным и противоположным по знаку вращением, вызываемым молекулой другого энантиомера.

Для обозначения рацемата используется символ (±), например (±)-молочная кислота или (± )-2-метилбутанол-1.

Полезно сравнить рацемическую модификацию с соединением, молекулы которого совместимы с их зеркальными изображениями, т. е. с недиссим-метричным соединением. Оба они оптически неактивны по одной и той же причине. Вследствие беспорядочного распределения большого числа молекул для каждой взаимодействующей со светом молекулы существует вторая молекула, являющаяся зеркальным изображением первой, расположенная так, что она компенсирует эффект первой молекулы. В рацемической модификации оказывается, что эта вторая молекула изомерна первой; для недис-сиыметричного соединения это не изомер, а другая идентичная молекула, лишь расположенная зеркально по отношению к первой (р аз д. 3.8).

(Для оптически активного соединения, не загрязненного энантиомером* такая компенсация вращения невозможна, поскольку ни одна из молекул не может служить зеркальным изображением другой независимо от того, насколько беспорядочно распределение.)

Задача 3.5. Для того чтобы подтвердить положения трех предыдущих разделов, постр онте модели: а) пары энантиомеров, например CIIClBrl; fi) пары идентичных недиссиммстрич-ных молекул, например CHsClBr; п) пары идентичных диссимметричных молекул, например CHOBrl. г) Какие пиры представляют зеркальные изображения?

Большое практическое значение имеет одно следствие идентичности большинства физических свойств энантиомеров. Их нельзя разделить обычными методами: фракционной перегонкой, потому что температуры кипения их одинаковы; фракционной кристаллизацией, поскольку растворимость шх в данном растворителе одинакова (если растворитель не является оптически

активным); хроматографией, потому что они удерживаются с одинаковой силой на данном адсорбенте (если он оптически неактивен). Поэтому разделение рацемической модификации на энантиомеры, или расщепление, требует специального подхода (разд. 7.10).

Впервые расщепление было осуществлено Пастером при помощи увеличительного стекла и пинцета (разд. 3.6). Но этот метод не всегда можно использовать, потому что рацемические модификации редко образуют смеси кристаллов, которые представляют зеркальные изображения. Действительно, даже иатрийаммоннйтартрат не образует таких кристаллов, если кристаллизуется при температуре выше 28 СС. В какой-то мере открытию, сделанному Пастером, способствовал прохладный парижский климат и, конечно, доступность винной кислоты, которую он получал от виноделов Франции.

Обычно используют другой метод расщепления, также открытый Пастером в заключающийся в использовании оптически активного реагента; этот метод описан в разд. 7.10.

Пастер, известный своими работами в области бактериологии и медицины, был также талантливым химиком, и его открытия только в химии создали бы ему славу выдающегося ученого.

3.13. Оптическая активность: более подробное рассмотрение

В разд. 3.8 было показано, что оптическая активность, как и энан-тиомерия, возникает вследствие и только вследствие молекулярной диссим-метрии, т. е. несовместимости определенных молекул с их зеркальными изображениями. Всякий раз, когда наблюдается (молекулярная) оптическая активность, можно сказать, что имеют дело с диссимметричными молекулами.

Правильно ли обратное утверждение? Всегда ли, когда имеются диссимметричные молекулы, т. е. соединения, существующие в виде энантиомеров, должна наблюдаться оптическая активность? Нет. Было показано, что смесь энантиомеров 50 : 50 оптически неактивна. Чтобы наблюдалась оптическая активность, изучаемое вещество должно содержать избыток одного энантиомер а, причем достаточный избыток, чтобы суммарное оптическое вращение можно было определить с помощью имеющегося поляриметра.

сн,сн8

На данном этапе не рассматривались скорости превращения энантиомеров д руг в друга. Почти все обсуждаемые в данной книге диссимметричные моле кулы принадлежат к одному из двух экстремальных классов, которые

Кроме того, этот избыток одного из энантиомеров должен существовать достаточно долго, чтобы можно было измерить оптическую активность. Если энантиомеры легко превращаются друг в друга, то прежде чем удастся измерить оптическую активность, создаваемую одним из энантиомеров, он превратится в равновесную смесь, которая, поскольку энантиомеры имеют одинаковую устойчивость, должна быть смесью 50 ; 50 и оптически неактивной.

легко различить: а) молекулы, аналогичные описанным в настоящей главе, диссимметрия которых обусловлена асимметрическими атомами углерода; здесь взаимное превращение энантиомеров (конфигурационных энантиомеров)

настолько медленно, из-за того что требуется разрыв связи, что можно совсем не касаться вопроса о взаимопревращении; б) молекулы, энантиомерные

формы которых (конформационные энантиомеры) взаимопревращаются вследствие вращения, вокруг простых связей; в данном случае взаимное превращение происходит настолько быстро, что обычно можно даже не ставить вопроса о существовании энантиомеров.

3.14. Конфигурация

Расположение атомов, характеризующее определенный стереоизомер, называется конфигурацией.

1

Используя тест совместимости, пришли, например, к выводу, что существуют два стерео изомерных втор-бути л хлорида; их конфигурации представлены формулами I и II. Предположим, что получены образцы двух соединений, имеющих формулу QH5CHC1CH8 (методы приведены в разд. 7.10). Один из них вращает плоскость поляризованного света вправо, а другой — влево; нх помещают в сосуды и на сосудах делают соответствующие надписи: <+)- и (—)-дадар-бутилхлорид.

н

вмвр-Щтжмрив

Были собраны две модели, представляющие две конфигурации этого хлорида, и выделены два изомерных соединения, имеющих соответствующие формулы. Теперь возникает вопрос, какую же конфигурацию имеет каждый изомер? Какую конфигурацию имеет (-f)-изомер, I или II? Как определить, какую структурную формулу (I или II) нужно написать на каждом сосуде? Иначе говоря, как приписать ту или иную конфигурацию?

До 1949 г. на вопрос о конфигурации нельзя было ответить в абсолютном смысле ни для одного оптически активного соединения. В 1949 г. Бийо, директор лаборатории Вант-Гоффа в Утрехтском университете (разд. 3.2), сообщил об определении действительного пространственного расположения атомов в оптически активном соединении особым методом рентгеноструктурного анализа (методом аномального рассеяния). Этим соединением была (+)-винная кислота — та же кислота, на примере которой ровно 100 лет назад Пастер открыл оптическую изомерию. До 1949 г. были установлены связи между конфигурацией (4-)-винной кислоты и конфигурациями сотен оптически активных соединений (методами, которые будут рассмотрены в разд. 7.4 и 31.6); теперь, когда известна абсолютная конфигурация (4-)-винной кислоты, сразу же стали известны и абсолютные конфигурации других соединенний 1Для етор-бутилхлорида, например, установлено, что (—)-изомер имеет конфигурацию I, а (-f)-изомер ?— конфигурацию П.]

3.15. Обозначения конфигурации: R и S

Возникает следующая проблема; как же обозначить определенную конфигурацию каким-то более простым, более удобным способом, чтобы каждый раз не рисовать ее структуру? Для этой цели наиболее широко используют символы R и S. Эта система обозначений предложена Р. Каном (Химическое общество» Лондон), К, Ингольдом (Университетский колледж, Лондон) и В, Прелогом (Федеральная высшая техническая школа, Цюрих).

Согласно этой системе, сначала определяют старшинство, или последовательность, заместителей, т. е. четырех атомов или групп, связанных с асимметрическим атомом углерода, исходя из правила старшинства (разд. 3.16).

Например, в случае CHClBrI с асимметрическим атомом углерода связаны четыре различных атома, и старшинство их зависит только от атомного номера, причем, чем больше атомный номер, тем старше заместитель. Таким образом, в порядке уменьшения, нх старшинства атомы располагаются в следующем порядке: I >

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Бонус за клик по промокоду "Галактика" в КНС - Asus X555BA 90NB0D28-M00050 - онлайн кредит "не выходя из дома" по всему РФ!
электропривод sax81 екатеринбург
где учат на мастера по холодильному оборудованию
концерт руки вверх 2017 расписание и купить билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)