химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

активности — свойство не отдельных молекул, а следствие беспорядочного распределения молекул, которые могут служить зеркальными изображениями друг друга.

Следовательно, для отсутствия оптической активности необходимо, чтобы одна молекула соединения была зеркальным изображением другой. Но в случае соединения CWXYZ (разд. 3.7) имеют дело с молекулой, чье зеркальное изображение является не другой идентичной молекулой, а молекулой отличного изомерного соединения. В чистом образце одного энантиомера ни одна молекула не может быть зеркальным изображением другой; вращения отдельных молекул не компенсируют друг друга, и в результате наблюдается оптическая активность. Таким образом, несовместимость зеркальных изображений, обусловливающая энантиомерию, ответственна и за оптическую активность.

3.9. Предсказание энантиомерии. Диссимметрия

Молекулы, несовместимые с их зеркальными изображениями, называются диссимметричными.

Диссимметрия — необходимое и достаточное условие для существования энантиомерии. Другими словами: соединение, молекулы которого дис-симметричны, может существовать в виде энантиомеров; соединение, молекулы которого не диссимметричны, не может существовать в виде энантиомеров.

Когда говорят, что молекула и ее зеркальное изображение совместимы, то подразумевают, что если мысленно взять зеркальное изображение, то его можно совместить всеми точками с молекулой. Для того чтобы решить, является ли молекула днесимметричной, строят модели молекулы и ее зеркального изображения и выясняют, можно ли их совместить. Это наиболее надежный путь, поскольку при правильном обращении с моделями он приводит к правильному ответу. Этот прием будет использоваться ниже, пока читатель твердо не усвоит сущность явления. Вообще же построение моделей незаменимо при изучении новых типов соединений.

Эти молекулы диссимметричны, отсюда следует, что хлориодметансуль-фокислота может существовать в виде энантиомеров, структуры которых приведены выше.

После того как будет достаточно хорошо усвоено обращение с моделями, можно нарисовать их изображения и мысленно попытаться совместить уже их. Некоторые из них несовместимы, как, например, приведенные ниже:

Для некоторых соединений зеркальные изображения их молекул совместимы, например:

ьермыё

Эти молекулы не диссимметричны, и мы действительно знаем, что хлористый изопропил не может существовать в виде энантиомеров.

«Я называю любую геометрическую фигуру или любую группу точек хиральной и говорю, что она обладает хиральиостыо, если ее зеркальное изображение не может быть совмещено с ней» (Лорд Кельвин, 1893 г.).

В 1964 г. Кае, Ингольд и Прелог (см. стр. 88) предложили использовать термины «хиральный» и «хиральность» в смысле, данном Кельвином как синонимы слов «днссим-метрнчный» и «диссимметрия». К сожалению, эти последние термины приняты уже довольно широко. Кроме того, термин «хиральность» использовался совершенно в другом смысле, а именно в смысле «спиральности» определенной молекулы (Кан, Ингольд, Прелог использовали термин «хиральность» для обозначения наличия спиральности. Они ставили вопрос: «Имеет лн данная перчатка хиральность?», а не: «Какую хиральность — левую или правую — имеет эта перчатка?»)

Независимо от терминологии, несовместимость зеркального изображения с оригиналом является необходимым и достаточным условием для эиантномсрнн; это также необходимое, но не достаточное условие для появления оптической активности; разд. 313).

ЗЛО. Асимметрический атом углерода

Все до сих пор рассмотренные диссимметричные молекулы принадлежат к типу CWXYZ, т. е. в каждой молекуле имеется атом углерода (С*), связанный с четырьмя различными группами.

Н Н Н Н

QHj-C'-CHjOH сн3-с*-соон с2н3-с*-сн3 (O^C--CHj

CHj ОН Ci D

гмшалбутатя-! молочная жзеятЛ аииф-бугпчлхяорид а-дешерозтоябетсл

Атом углерода, связанный с четырьмя различными группами, называется асимметрическим атомом углерода.

Многие, но не все, молекулы, содержащие асимметрический атом углерода, диссимметричны. Многие, но не все, диссимметричные молекулы содержат асимметрический атом углерода. Существуют молекулы, в которых имеются асимметрические атомы углерода и которые все же не являются диссим-метричными (разд. 7.7). В то же время существуют диссимметричные молекулы, не содержащие асимметрического атома углерода (например, задача 15, стр. 262).

Таким образом, наличие или отсутствие асимметрического атома углерода не является критерием диссимметрки. Однако большинство диссиммет-ричных молекул, рассматриваемых в этой книге, содержат асимметрический атом углерода, и полезно научиться выявлять такие атомы; если асимметрический атом найден, то следует выяснить, диссимметрична ли молекула и, еледовательно, может ли данное соединение существовать в виде энантиомеров. В разд. 7.7 будет показано, как распознавать молекулы, которые могут не быть дисскмметричными, несмотря на наличие асимметрических атомов углерода; такие молекулы содержат более одного асимметрического атома.

После ознакомления с моделями и их изображениями можно перейти к более простым изображениям молекул с асимметрическим атомом углерода, которые можно нарисовать значительно быстрее. Однако к этому методу необходимо подходить с особой осторожностью и строго соблюдать правила его использования. Рисуют крест и у четырех концов помещают четыре группы, которые связаны с асимметрическим углеродом. Подразумевается, что асимметрический атом находится в точке пересечения линий. Принято, что такое изображение соответствует определенной структуре: горизонтальная линия соответствует связям, направленным от плоскости бумаги к наблюдателю, а вертикальная линия — связям, идущим за плоскость бумаги.

а—Q—н

кап

сгн5

а-н

СН5

Чтобы проверить, совместимы ли эти два плоских изображения трехмерных объектов, следует соблюдать определенную последовательность в работе и придерживаться определенных правил. Во-первых, эти изображения используются только для молекул с асимметрическим атомом углерода. Во-вторых, после того как нарисовано первое изображение, рисуется второе, зеркальное изображеиие. (Произвольное написание этих формул может привести к совершенно неправильным выводам о числе изомеров.) В-третьих, мысленно можно перемещать эти формулы на бумаге или вращать их, но нельзя вынимать из плоскости бумаги. Этот метод очень удобен, если его правильно использовать, но он малонагляден, и поэтому в сомнительных случаях лучше использовать модели или их изображения.

3.11. Энантиомеры

Изомеры, которые являются зеркальными изображениями друг друга называют, энантиомерами (от греческого enatitio — противоположный). В качестве примера можно привести две различные молочные кислоты, модели которых рассмотрены в разд. 3.7. Энантиомерами являются также и два 2-метилбутанола-1, два emop-бутилхлорида и т. д. Как сравнивают свойства энантиомеров?

Энантиомерам присущи одинаковые физические свойства, за исключением направления вращения плоскости поляризованного света. Например,

два 2-мотилбутанола-1 имеют одинаковые температуры плавления, температуры кипения, плотности, показатели преломления и любые другие физические константы, которые можно измерить кроме одной: один энантномер

вращает плоскость поляризации света вправо, а другой — влево (табл. 3.1), Этот факт не удивителен, поскольку 'взаимодействие обоих типов молекул с их окружением должно быть одним и тем же. Только направление вращения различно; величина вращения одна и та же, однако удельное вращение одного энантиомера +5,756° (0,100 рад), а другого —5,756° (—0,100 рад). Вполне понятно, что эти молекулы, поскольку они столь похожи, вращает плоскость поляризации на один и тот же угол. Молекулы являются зеркальными изображениями друг друга, и то же самое можно сказать об их свойствах: зеркальным изображением движения по часовой стрелке является равное «ю величине движение против часовой стрелки.

Таблица 3.1

Физические свойства энантиомеров г-мети.чбутано.ча-1

Свойство (+ 5-Ивомер (-)-Изомер

Удельное вращение Температура кипения Плотность

Показатель преломления +5,756" 128,9 "С 0,8193 1,4107 —5,756е 128,9 «С

0,8193 1,4107

Энантиомеры имеют одинаковые химические свойства, и отличаются лишь реакционной способностью по отношению к оптически активным реагентам. Обе молочные кислоты не только являются, кислотами, но и кислотами одинаковой силы, т. е. будучи растворенными в воде в одинаковой концентрации, обе ионизуют в одинаковой степени. Оба. 2-мет.нлбутанола-1 не только образуют одни и те же продукты — алкеныпрн действии концентрированной горячей серной кислоты, бромистые алкилы при действии НВг, сложные мри-ры при действии уксусной кислоты, но и образуют их с одинаковой скоростью. Это вполне понятно, поскольку реакционная способность атомов, подвергающихся атаке в каждом случае, зависит от одних и тех же комбинаций заместителей. Реагент, подходящий к любому типу молекул, встречает одинаковое окружение, если не учитывать того, что одно окружение представляет зеркальное изображение другого.

В случае оптически активного реагента влияния, оказываемые на реагент при атаке обоих энантиомеров, не одинаковы и скорости реакций различны, иногда настолько, что реакция с одним из изомеров не протекает совсем. В биологических системах такая стереоспецифичность является правилом, а не исключением, поскольку все важные катализаторы (ферменты) и большинство соединений, получаемых с их помощью, оптически активны. Сахар (+•)-глюкоза играет исключительно важную роль в животном метаболизме (разд. 33.3); этот же сахар служит основой многотоннажного ферментативного производства (разд. 15.6). В то же время (—)-глюкоза же является ни продуктом метаболизма животных, ни продуктом ферментации дрожжей. Грибок РетШИмт glaucum, внесенный в смесь энантиомерных винных кислот, уничтожает только (+-)-изомер и не затрагивает (—)-винную кислоту. Гормональная активность (—)-адреналина во много раз больше, чем активность его энантиомера; только один из изомеров хлоромицетина обладает свойствами антибиотика

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Продажа элитных квартир и апартаментов в жилом комплексе La Defence с охраной
дата концерта system of a down в россии
скамья чугунная забава
какие средства для чистки кондиционера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)