химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

2СЬ

(2) С1- +СНЛ —СН3С1 -!- Н.

(3) Н- + С1, —> ИС1 + С1и затем (2), (3), (2), (3) и т. д.

а) Рассчитайте ДЯ каждой стадии, б) Почему этот механизм кажется менее вероятным, чем принятый и приьедсш-гый в рязд. 2.12? (Дополнительные данные, свидетельствующие, против этого альтернативного механизма, будут даны в разд. 7.9.)

14. а) Свободные мет ильные радикалы реагируют с метаном по следующей схеме:

сна. + СН, —»- ш4+ ш».

<»)

Исходя из данных прочностей связей, участвующих в реакции, покажите, почему происходит написанная выше реакций, а не реакция (2)?

СН,- + СН4 • CHg~CH3 + н.

(2)

б) Реакция (I) имеет ?вкт, равную 13 ккал (54,43-103 Дж). В разд. 2.12 Она была приведена как возможная (но не дающая результата) m основании вероятности столкновений. Насколько вероятна реакция (I) в смеси СН4 и Cl^ (50 : 50)? (См. разд. 2.22 и 2,20-)

15. Бромирование метана замедляется яри добавлении довольно большого количества НВг. а) Предложите возможное объяснение этому факту (см. разд. 2.19)- б) Объясните, почему HCI не влияет таким же образом на хлорирование? в) Любая реакция замедляется по мере расходования реагентов и уменьшения их концентрации. Как объяснить тот факт, что бромирование метана замедляется очень сильно — сильнее, чем, например, хлорирование метана?

16. Смесь Н, и CLj не реагирует в темноте при комнатной температуре. При высоких температурах или при освещении светом (с длиной волны, поглощаемой хлором) происходит бурная реакция и образуется HCI. Фотохимическая реакция приводит к образованию миллиона молекул НО на каждый поглощенный фотон. Присутствие небольшого количества кислорода сильно замедляет реакцию, а) Предложите возможный механизм для объяснения зтих фактов, б) Объясните, почему смесь Н, и \% не ведет себя так же (йодистый водород на самом деле образуется, но по другому механизму).

17. Ток паров тетраметнлевинца (СН3)4РЬ пропускают через кварцевую трубку, нагреваемую в одном месте; в месте нагревания появляется металлическое зеркало я из трубки выделяется газ—этан. Трубку нагревают ближе металлического зеркала свинца, продолжая пропускать тетраметилсвииеа; в месте нагревания появляется новое зеркало, а старое зеркало исчезает и из трубки выходит тетраметилсвинец. Подобные эксперименты, проведенные Пакетом в Берлинском университете, считают первым доказательством существования короткожнвущих свободных радикалов, аналогичных метилу, а) Как эти экспериментальные результаты можно объяснить с точки зрения образовании промежуточных свободных радикалов? б) Чем дальше от металлического зеркала нагревалась труб к а, тем медленнее исчезало старое зеркало. Объясните3

Стереохимия. I

3.1. Стереохимия и стереоизомерия

В основе органической химии как науки лежит связь между строением молекул и их свойствами. Область химии, изучающая пространственное строение молекул, называется стереохимией (от греческого слова stereos — пространственный).

Одним из аспектов стереохимии является стереоизомерия. Напомним, что изомерами называются различные соединения, имеющие одинаковую молекулярную формулу. Изомеры, отличающиеся друг от друга только расположением атомов в пространстве (но имеющие один и тот же порядок связи атомов), называются стереоизомерами.

Существуют пары стереоизомеров, настолько мало отличающиеся по строению и, следовательно, по свойствам, что из всех физических свойств у них 'различно только одно, которое можно измерить специальным прибором, с помощью поляризованного света. Использование этих стереоизомеров — один из наиболее чувствительных методов изучения механизмов органических реакций. Обычно для исследования берут один из этих изомеров, но не потому, что он отличается от обычных соединений в стереохимическом отношении; использование такого изомера позволяет обнаружить то, что нельзя увидеть на обычных соединениях. Несмотря на большое сходство, один изомер из пары стереоизомеров может служить питательной средой для бактерий, обладать свойствами антибиотика или сильного стимулятора сердечной деятельности, в то время как второй изомер неактивен.

постепенно от обсуждения воВ настоящей главе показано, как предсказать существование таких изомеров, называемых энантиомерами, как изобразить их и обозначить и, в общем виде, как сравнивать их свойства. В следующих главах используется

проса, что представляют собой эти стереоизомеры, мы перейдем к тому, как

они образуются, как ведут себя в химических реакциях и как их можно использовать.

В разд. 5.5 и 5.6 и гл. 7 рассматривается другой тип стереоизомеров —• диастереомеры. В разд. 4.32 и гл. 7 начинается изучение химии стереоизомеров, т. е. реакций, в которых они служат исходными или конечными веществами (или и теми и другими). В разд. 4.3—4.7 и гл. 9 даны основы конфор-мационного анализа, которые используются в дальнейшем изложении.

3.2. Число стереоизомеров

и тетраэдрический атом углерода

В предыдущих разделах рассматривались только метан и несколько продуктов его замещения; все эти соединения необходимы для того, чтобы начать изучение стереохимии. Любое, даже очень сложное, соединение, в котором имеется атом углерода, связанный с четырьмя другими атомами, можно рассматривать как производное метана; кроме того, все, что известно о форме молекулы метана, можно применить к значительно более сложным молекулам.

Данные дифракции электронов, дифракции рентгеновских лучей и спектроскопии показывают, что, если атом углерода связан с четырьмя другими атомами, его связи направлены к углам тетраэдра. Еще в 1874 г., за много лет до того, как стало возможным прямое определение строения молекул, Вант-Гофф, будучи студентом Утрехтского университета, предположил, что атом углерода имеет тетраэдрическое строение. Его предположение было основано на данных о числе изомеров.

Независимо от природы атома Y существует только одно вещество с формулой CHSY. Хлорирование метана приводит только к одному соединению с формулой CHgCl; бронирование также дает лишь одно вещество с формулой СИаВг. Аналогично известно только одно соединение СН8Р и только одно соединение СН,1. То лее самое справедливо и для случая, когда Y представляет собой не атом, а группу атомов (если только эта группа не настолько сложна, что сама проявляет изомерию); существует только одно вещество СН3ОН, лишь одно СН8СООН и только одно CH3SOsH.

На основании этих данных можно предположить, что все атомы водорода в метане эквивалентны, так что замещение любого из них приводит к одному и тому же продукту. Если бы атомы водорода в метане были неэквивалентны, то замещение одного из них приводило бы к веществу, отличному от продукта замещения другого атома водорода, и образовывались бы изомерные продукты замещения.

Как же расположить атомы, в метане так, чтобы четыре атома водорода были эквивалентны? Существует три таких расположения; плоское (I), когда, атом углерода находится в центре прямоугольника (или квадрата), а атомы водорода в его углах*, пирамидальное (II), когда атом углерода находится в вершине пирамиды и атомы водорода в углах квадратного основания, и тетраэдрическое (III), когда атом углерода, находится в центре тетраэдра, а атомы водорода в его углах.

изомеры (стр. 36). Независимо от того, каком атом водорода замещается в структуре I (или II, или III), получается одно и то же соединение. При любом другом расположении атомов, кроме этих трех, при замещении образуется больше одной структуры.

Когда речь идет о соединениях формулы CH3Y, данные о числе изомеров ограничивают выбор структуры метана только одной из этих трех возможностей.

Задача ЗЛ. Сколько изомеров возможно для соединения с формулой CH3Y, если бы метан имел строение пирамиды, в основании которой летал бы прямоугольник? Каковы эти

изомеры? (Если вы затрудняетесь ответить на этот вопрос сейчас, то ответьте на него после изучения разд- 3-7.)

Для любого атома Y и для любого атома Z было найдет только одно вещество с формулой CH2YZ. Галогенирование метана, например, дает только одно соединение с формулой СН2С12, одно соединение СН2Вг2 и одно соединение СН2С1Вг.

Из трех возможных структур метана только одна — тетраэдрическая — соответствует этим данным.

Задача 3.2. Сколько изомеров с формулой CHSYZ следовало бы ожидать для каждой из следующих структур метана: а) структуры I с атомом углерода в центре прямоугольника; б) структуры I с атомом углерода в центре квадрата; в) структуры 11; г) структуры III?

Таким образом, только тетраэдр и ческа я структура метана согласуется с данными о числе изомеров. Правда, это отрицательное доказательство, поскольку возможно, что существуют изомеры, которые не были выделены или обнаружены из-за недостаточно высокого уровня эксперимента. Но, как уже говорил ось выше, любое соединение, содержащее углерод, связанный с четырьмя другими атомами, можно рассматривать как производное метана; при синтезе сотен тысяч соединений такого типа число получаемых изомер ов всегда соответствовало концепции тетраэдрического атома углерода.

Имеется еще дополнительнее положительное доказательство тетраэдрического строения углеродного атома, а именно существование изомеров, энантиомеров, которые были предсказаны для соединений с формулой CWXYZ. Именно существование энантиомеров подтвердило теорию Вант-Гоффа о тетраэдрнческом строении атома углерода. Чтобы понять, что же предста вляют собой энантиомеры, необходимо сначала познакомиться со свойством, называемым оптической активностью.

3.3. Оптическая активность. Ллоскополяризованный свет

Св ет обладает определенными свойствами, которые лучше всего объяснять с точки зрения волновой теории света: свет представляет собой волну, электро магнитные колебания которой происходят в плоскостях, перпендикулярных направлению распространения света. Существует бесчисленное множество плоскостей, проходящих через линию распространения света, и для обычно го света колебания совершаются во всех плоскостях. На рис. 3.1 лред-ставле на схема электромагнитных колебаний луча обычного света, которые нроис ходят в плосксстях, перпендикулярных линии

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)