химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

переходного состояния будет основой, явно или неявно, почти любого обсуждения реакционной способности в этом учебнике.

Но переходное состояние является только временным расположением атомов, которое по своей природе, будучи состоянием с наивысшей потенциальной энергией, не может быть выделено и исследовано. Как же можно установить его строение? В качестве примера рассмотрим переходное состояние при отщеплении атома водорода от метана атомом галогена.

Можно определенно сказать, что связь углерод — водород растянута, но не разорвана совсем, а связь водород — галоген начала образовываться, но еще не образовалась полностью. Это условие можно представить следующим образом:

н

н

и

н-Анн + х.

Н—С--Н-Х

h н—?. +

н

н-х

исходные переходное конечные

вещества состояние вещества

Пунктирные линии обозначают частично разорвавшиеся или частично образовавшиеся связи.

Что же можно сказать о форме метальной группы в этом переходном состоянии? В исходном веществе, где метил связан с водородом, углерод является тетраэдрическим (Б^-гибридизованным); в конечном веществе, когда метил потерял водород, углерод имеет тригональную структуру («^-гибридизация). В переходном состоянии, когда связь углерод — водород частично разорвана, гибридизация углерода представляет собой нечто среднее между sp8 и sp2. Метильная группа частично, но не полностью уплощена; углы между связями больше 109,5° (1,911 рад), но меньше 120° (2,094 рад).

—н + х-—> С г—Н—X —*- ( >+Н—Х

тлобное вещество, вереходное состояние, шонечийе вещество,

штпр&эдршчшетй углерод становится тришжалъкый

углерод оригинальным §глерод

Наконец, где же неспаренный электрон? В исходных веществах он находится на хлоре, а в конечных —? на метильной группе; в переходном состоянии он находится в совместном владении этих двух групп (доля каждого атома обозначена знаком б-). Метильная группа частично получила неспаренный электрон, который она имеет в конечном продукте, и в такой же степени приобрела некоторый характер свободного радикала, в который она превращается.

Таким образом, довольно просто нарисована картииа переходного состояния, которая показывает разрыв и образование связи, пространственное расположение атомов и распределение электронов.

(Это определенное переходное состояние является промежуточным между исходным и конечными веществами не только во времени, но также и по строению. Не все переходные состояния промежуточны по строению:

8-256

66

Метан I 2

как показано на стр. 450, исходное и конечное вещества в ^-реакции являются тетраэдрическими, тогда как промежуточное состояние содержит пятивалентный углерод.)

В разд- 2-20 скорости реакций рассматривались с точки зрения теории столкновений,. Альтернативным, более широко используемым подходом является теория переходного состояния (или термодинамическая теория) скоростей реакций. Считают, что существует равновесие между исходными веществами и переходным состоянием, и это равновесие рассматривают как истинное равновесие обратимой реакции (разд. 18.11). Энергия активации (?mii и фактор вероятности заменяются соответственно теплотой (энтальпией) активации (АЯ*) и энтропией активации (AS+), которые вместе составляют свободную анергию активации (4F*)

UF* =i ДЯ* — ГД5*

Чем меньше (менее положительна) ДЯ* и больше (более положительна) AS*, тем меньше будет AF* и тем быстрее протекает реакция.

Энтропия характеризует, грубо говоря, беспорядочность системы; равновесие стремится сместиться в сторону, где меньше ограничений для атомов и молекул. Энтропия активации, следовательно, служит мерой относительной беспорядочности исходных веществ и переходного состояния: чем меньше ограничения, накладываемые на расположение атомов в переходном состоянии, по сравнению с исходными веществами, тем быстрее будет протекать реакция- В общем видно, что фактор вероятности и энтропия активации измеряют в Значительной степени одно и то же.. Низкий фактор вероятности означает, что для столкновения требуется определенная ориентация атомов- Другими словами, неблагоприятная (низкая) энтропия активации означает, что в переходном состоя* нии существуют довольно жесткие ограничения для расположения атомов,

2.25. Реакционная способность и переходное состояние

При отщеплении водорода от метана, атомом галогена переходное состояние отличается от исходных веществ; это различие — именно то, на что обращают внимание, — заключается главным образом в сходстве переходного состояния и конечных веществ. Это справедливо для реакций, в которых образуются свободные радикалы (или карбонневые ионы, или карба-нионы).

Но насколько данное переходное состояние похоже на конечные вещества? Насколько произошел разрыв одной и образование другой связи? Насколько плоской стала метил ьн а я группа и в какой степени ей принадлежит несларенный электрон?

На подобные вопросы можно ответить лишь относительно. Для аналогичных реакций чем больше ?в) тем позднее в процессе реакции достигается переходное состояние. Из теоретических рассмотрений, подтверждающих этот постулат, следует упомянуть только следующий: различие в распределении электронов, которое называют различием в строении, соответствует различию в энергии: чем больше различие в строении, тем больше различие в энергии. Если Еам высока, переходное состояние сильно отличается от исходных веществ по энергии и, по-видимому, по электронному строению; если ?акт низка, переходное состояние незначительно отличается от исходных соединений по энергии и, вероятно, также по электронному строению (рис. 2.13).

Установлено, что этот постулат очень полезен для интерпретации экспериментальных результатов; однако он не может объяснить зависимости между реакционной способностью и селективностью (разд.. 4.30).

Отщепление водорода сильно реакцнонноспособным атомом хлора имеет низкую ?экт. Согласно постулату, переходное состояние достигается довольно рано, когда связь углерод — водород только слегка растянута.

Атомы в электроны еще распределены в основном так же, как в исходных веществах; атом углерода еще почти тетраэдрическии. Метальная группа

еще не приобрела, характера свободного радикала.

Отщепление водорода менее реакционноспособным атомом брома, напротив, имеет очень высокую Еат. Переходное состояние достигается только после того, как реакция пройдет в значительной степени и когда связь углерод — водород уже почти разорвана. Переходное состояние близко к конечным веществам по своей геометрии и распределению электронов, и углерод уже имеет почти тригональную структуру. Метальная группа приобрела уже значительный характер свободного радикала.

А—В-С

Переходное состояние,

Лстыгошмт ж§ёно

А~В~ С

Переходное состояние, Актиелемое рано

А В~С

Конечные вещестеа.

реакции »Рис. 2.13. Изменение потенциальной энергии в процессе реакции: реакционная способность и образование переходного состояния.

Для реакция» протекающей с трудом, переходное состояние достигается поздно и соответствует конеч -ным веществам. Для реакции, протекающей легко, переходное состояние достигается рано в соответствует исходным веществам.

Таким образом, при атаке реагентом с высокой реакционной способностью переходное состояние стремится соответствовать исходному веществу; при атаке мало реакционноспособным реагентом переходное состояние стремится соответствовать конечному веществу.

2.26. Молекулярная формула: ее фундаментальное значение

В данной главе рассматривается строение метана, т. е. то, каким образом атомы удерживаются вместе, образуя молекулу метана. Предварительно необходимо знать, какого типа эти атомы и сколько их участвует в образовании молекулы; известно, что метан имеет формулу СН4. Прежде чем написать структурную формулу соединения, необходимо знать его молекулярную формулу.

Основная часть этой главы была посвящена реакции замещения водорода в метане на хлор. Но сначала надо знать, что это действительно заМетлн 2

мещение и что каждая стадия реакции приводит к веществу, которое содержит на один водород меньше и на один хлор больше, чем исходное соединение; следует знать, что метан последовательно превращается в СН8С1, СН,С1„ CHCl,j и СС14. Прежде чем обсуждать реакции органических соединений, должны быть известны молекулярные формулы получаемых соединений.

Рассмотрим, что следует знать для определения молекулярной формулы соединения. Необходимо провести следующее:

а) качественный элементный анализ, т. е. определить, атомы каких элементов входят в состав молекулы;

б) количественный элементный анализ, т. е. определить относительное

количество каждого из атомов и установить эмпирическую формулу;

в) определение молекулярного веса, которое (вместе с эмпирической фор*

мул ой) указывает на истинное количество различных атомов, т. е. дает

молекулярную формулу.

Многое из этого должно быть знакомо студентам из предыдущих курсов химии. Здесь внимание будет сконцентрировано на применении этих принципов к органическому анализу.

2.27. Качественный элементный анализ: углерод, водород и галоген

Наличие углерода и водорода в соединении определяется сожжением: нагреванием с окисью меди, в результате которого углерод превращается в двуокись углерода, а водород — в воду. (Как можно идентифицировать каждый из этих продуктов?)

(С, Н) + СиО МфеМГО> Си + СО» + НаО

Определение галогена в органическом соединении заключается в сплавлении образца с натрием — обработке горячим расплавленным натрием, в результате которой ковалентно связанный галоген превращается в галогенид натрия. (Как можно идентифицировать ион галогена?)

(С. Н, X) + Na > Na+X"

Сплавление с натрием используется для превращения других ковалентно связанных элементов в неорганические иоиы: N в GN~ и S в S*"*f в частности, как описано в разд. 10.21. (Более простой метод определения галогена в некоторых органических соединениях описан в разд. 14.22.)

Используя эти методы, можно показать, что метан содержит углерод и водород, а хлористый метил — углерод, водород и хлор.

Дополнительные исследования показа

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветочные композиции на столы
Рекомендуем фирму Ренесанс - модульные винтовые лестницы - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло ch 994
хранение вещей марьина роща

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)