химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

обности в ряду F, > С12 > Вга > 14 и особенно тот факт, что иод не реагирует с метаном.

Из данных табл. 2.1, в которой приведены энергии диссоциации связей, можно рассчитать для каждого галогена ДЯ [ккал (4,187-103 Дж)] для каждой из трех стадий галогенирования:

(О (2)

(3)

X, 1- 2ХХ- + СН, -—I» НХ + СН,.

сн,. + X, ч- сн,х + хX = F Ci Br I 37 58 46 36

—33 —I 15 31

—71 —23 —21 —17

Поскольку Eam измерена только для некоторых из приведенных реакций, посмотрим, какие предварительные выводы можно сделать, используя только значения АН.

Стадия (1) представляет просто диссоциацию молекул на атомы, поэтому можно принять (разд. 2.19 и рис. 2.4), что ДЯ в этом случае равна ?акт. Хлор имеет наибольшую Ежт и должен диссоциировать медленнее

Метан I 2

других; для иода Ёжг наименьшая, и он должен диссоциировать наиболее быстро. Однако это не согласуется с наблюдаемым изменением реакционной способности. Таким образом., диссоциация галогенов на атомы не может быть (кроме, возможно, фтора) стадией, определяющей реакционную способность.

Стадия (3) ?— атака галогена метальным радикалом — экзотермнчна для всех галогенов, и значения АН почти одинаковы для хлора, брома и иода.. В этих реакциях ?авт может быть очень небольшой, и, по-видимому, это действительно так: возможно, менее 1 ккал (4,187-Ю3 Дж). Установлено, что даже иод легко реагирует с метальными радикалами, полученными другим путем, например, при нагревании тетраметилсвинца. Действительно, иод иногда используется как «ловушка» или «акцептор* свободных радикалов при изучении механизмов реакций. Следовательно, стадия (3) не может определять наблюдаемые реакционные способности.

Остается стадия (2) — отщепление водорода от метана атомом галогена. Здесь наблюдается большой разброс в величинах АН от сильно экзотермической реакции с атомом фтора до сильно эндотермической реакции с атомом иода. Эндотермическая реакция с атомом брома должна иметь Emvt по крайней мере равную 15 ккал (62,80-103 Дж); на самом деле Етт — = 18 ккал (75,36-108 Дж). Экзотермическая реакция с атомом хлора может иметь небольшую Ешт; она действительно равна 4 ккал (16,75-10s Дж). При данной температуре, следовательно, число столкновений, с достаточной энергией для метана значительно больше с атомами хлора, чем с атомами брома. Точнее, при 275 °С это одно столкновение из 40 для хлора и одно из 10 млн. для брома.

Атом брома в среднем сталкивается го многими молекулами метана, прежде чем ему удается отщепить водород; атом хлора сталкивается с относительно небольшим числом молекул. Во время своих длительных поисков подходящей молекулы метана атом брома может встретиться с другой малораспространенной, частицей (другим атомом галогена или метальным радикалом) или адсорбироваться на стенках сосуда; следовательно, цепь будет короче, чем при хлорировании. Эксперимент подтвердил, что средняя длина цепи при хлорировании несколько тысяч циклов, а при бронировании меньше 100. Хотя атомы брома при данной температуре образуются быстрее, чем атомы, хлора, вследствие меньшей ?амР стадии (1) бромирование происходит медленнее, чем хлорирование, вследствие более короткой длины цепи.

Для эндотермической реакции атома иода с метаном ?акт не может быть меньше 31. ккал (129,79* 103 Дж), а вероятно, она еще больше. Даже для этого минимального значения 31 ккал (129,79- 10s Дж) атом иода должен столкнуться с огромным числом молекул метана (Щ12 при 275 °С) прежде, чем произойдет реакция. В действительности атомы иода не живут так долго — они рекомбинируются с образованием молекул мода, поэтому реакция протекает с незначительной скоростью. Атомы иода легко образуются, но они не могут отщепить водород от молекулы метана, и поэтому реакция иодирования не идет.

Для сильно экзотермической реакции атомов фтора с метаном нельзя предсказать Еекг, но вряд ли она будет больше, чем для реакции атомов хлора с метаном. По-видимому, она немного меньше 1 около 1 ккал (4,187-103 Дж)|, что допускает еще более длинные цепи. Вследствие удивительной непрочности связи фтор — фтор атомы фтора образуются быстрее, чем атомы хлора; таким образом, при фторировании должны быть не только более длинные цепи, но и их должно быть больше. В целом реакция очень экзотермична, АН = —104 ккал (435,43-103 Дж), и трудность отвода выделяющегося тепла является одной из причин, затрудняющих контроль реакции фторирования.

2 Мети

Из двух стадий, продолжающих цепь, стадия (2) протекает труднее» чем стадия (3) (рис. 2.8). Образовавшиеся метильные радикалы легко реагируют с любым из галогенов, и скорость реакции в целом лимитируется скоростью образования мет ильных радикалов. Фторирование происходит быстро, потому что атомы фтора быстро отщепляют атомы водорода от метана; Ешг равна всего 1 ккал (4,187- 10s Дж). Иодирование не происходит, потому что атомы иода неспособны отщеплять атомы водорода от метана; Ешг составляет более 31 ккал (129,79- 10s Дж).

> Значения ЕЖТ для стадии (2) изменяются параллельно с изменением ДЯ. Поскольку в каждом случае происходит разрыв одной и той же связи СН8—Н, различия в ДЯ отражают различия энергии диссоциации связей

Рис. 2.8. Изменение потенциальной энергии для реакции хлорирования метана. Образование радикала происходит с трудом.

галоген — галоген. В конечном счете, реакционная способность галогена по отношению к метану, по-видимому, зависит от прочности связи, которую образует галоген с водородом.

Еще один вопрос требует разъяснения. Уже говорилось о том, что Еакт, равная 31 ккал (129,79-103 Дж), слишком велика для того, чтобы реакция между атомом иода и метаном шла с заметной скоростью; даже для первой стадии в любой реакции галогенирования требуется большая ?акт. Различие в следующем: поскольку галогенирование представляет собой цепную реакцию, диссоциация каждой молекулы галогена приводит к возникновению многих молекул метилгалогенида; следовательно, даже если диссоциация протекает очень медленно, реакция в целом может протекать быстро. Атака метана атомами иода является стадией роста цепи, и если она происходит медленно, то и скорость реакции в целом должна быть медленной; при этих условиях стадия обрыва цепи (т. е. соединение двух атомов иода) становится настолько важной, что реально уже не существует цепи.

2.23. Строение метильного радикала. sp2-r ибридизация

Значительная часть этой главы посвящена образованию и реакциям метильного радикала СН3-. Что же представляет собой эта частица? Какова ее форма? Как распределены электроны и где находится неспаренный электрон?

Ответы на эти вопросы применимы не только для данного простого радикала» но и для любых свободных радикалов, даже сложных, которые будут рассмотрены ниже. Под формой, естественно, подразумевается пространственное строение, или стереохимия, свободных радикалов. Расположение напаренного злектрона связано со стабилизацией свободных радикалов заместителями.

Так же как и в случае метана, рассмотрим сначала электронную конфигурацию углерода

U 7s Ъ>

с 0 0 ООО

Чтобы получить более двух неспаренных электронов для образования связей, переместим ^-электрон на свободную 2р-орбиталь

Is 2s 2р

,—?—?*••—?—. Одшм электрон ттмшеж

0 О 0 © 0 ЧвтЬ,Реэп**т»от

Можно ожидать, что углерод образует три связи, используя три р-ор-битали. Но если вместо этого происходит гибридизация 25-орбитали и двух р-орбиталей

U 2s 2р

е о oog

I—,—-j——I жрг~тфчЗт«щт

is ерг 2р

< —*

0 О О О О

то образуются три гибридные орбитали со значительно большей пространственной направленностью, чем у любой из s- или р-орбиталей; вследствие большего перекрывания эти гибридные орбитали могут образовывать более прочные связи. Они эквивалентны друг другу. Каждая иэ них имеет форму, представленную на рис. 2.9; для удобства небольшая часть, находящаяся за плоскостью рисунка, не приводится, а часть, находящаяся перед плоскостью рисунка, представлена в виде сферы.

Эти гибридные орбитали называются 5р8-орбиталямн, поскольку считают, что они образуются в результате комбинации одной s-орбитали и двух р-орбиталей. Они расположены в плоскости, в которой находится ядро атома углерода, и направлены к углам правильного треугольника; угол между каждой парой зр'-орбиталей составляет 120° (2,094 рад). При таком три-гональном (направленном по трем углам) расположении гибридные орбитали максимально удалены друг от друга. Так же как взаимное отталкивание орбиталей приводит к четырем тетраэдрическим связям, так и в данном случае оно приводит к трем тригональным связям.

Если расположить атом углерода и три атома водорода метильного радикала так, чтобы было возможно максимальное перекрывание орбиталей, то получается структура, приведенная на рис. 2.10. Ока плоская; атом углерода находится в центре треугольника, а три атома водорода — по его углам. Каждый угол связи равен 120° (2,094 рад).

Где же находится неспаренный электрон? При образовании 5/?8-орбита-лей атом углерода использовал только две из трех р-орбиталей. Оставшаяся р-орбиталь состоит из двух равных частей, одна из которых лежит над пло8

Рис, 2.9. Атомные sp*-гибридные орбитали.

а — поперечный раарев и првбли&мтельиая фирма одной орбитали. Сильноориентировав а вдоль одяоп оси; б — изображенис в виде сферы (небольшая часть м плоскостью рисунка не представлена): • — три орбитали, оси которых направлены к углам правильного треугольник*,

скостью трех 5р2-орбиталей, а другая — под плоскостью (рис. 2.11); она занята неспаренным электроном.

Возможна не только эта электронная конфигурация метильного радикала: альтернативный подход приведет к пирамидальной молекуле, такой.

Метан

Любой фактор, стабилизующий переходное состояние по сравнению с исходными веществами, стремится понизить энергию активации, т. е. любой фактор, уменьшающий величину энергетического барьера больше, чем потенциальную энергию исходных веществ, понижает общий барьер, который необходимо преодолеть в ходе реакции. Устойчивость

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
убрать вмятину на машине без покраски москва
картридж Кактус
органы поражающиеся прискв
замена канального вентилятора тепловой завесы vr 80-50/40.6d

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)