химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

является ключевым для понимания их химии.

Для объяснения свойств ацильных соединений необходимо вновь обратиться к строению карбонильной группы. Мы уже встречались с этой группой

Ацильные соединения (карбоновые кислоты и их производные) обычно претерпевают реакции нуклеофильного замещения, в которых группы ОН, ?1, OOCR, NH, или OR' замещаются на другие основные группы. Замещение протекает гораздо легче, чем замещение при насыщенном атоме углерода; в действительности многие из этих реакций вообще не происходят в отсутствие карбонильной группы, как, например, замещение ЦШЪ на ОН.

при изучений альдегидов и кетонов (разд. 19.1 и 19.9) и знаем» каких реакций можно в -общем для нее ожидать.

Углерод карбонильной группы связан с тремя другими атомами о-свя-зями; поскольку эти связи используют 5/> -орбитали (разд. 2.23), они лежат в плоскости под углом 120° (2,094 рад) друг к другу. Остающаяся р-орбиталь атома углерода перекрывается с р-орбиталью атома кислорода с образованием я-связи; углерод и кислород» таким образом, соединены двойной связью. Часть молекулы, непосредственно' примыкающая к атому углерода карбонильной группы, плоская; кислород, углерод карбонильной группы и два связанных с ним атома лежат в одной плоскости

W

Как электронные, так и пространственные факторы делают карбонильную группу особенно доступной для нуклеофильной атаки по углероду карбонильной группы. Эти факторы следующие: а) тенденция кислорода к получению электронов, даже если при этом на кислороде появляется отрицательный заряд; б) относительная незатруднен ность переходного состояния при превращении тригонального реагента в тетраэдрический интер-медиат. Те же факторы делают ацильные соединения доступными для нуклеофильной атаки.

Однако ацильные соединения отличаются от альдегидов и кетонов природой второй стадии реакции. Тетраэдрический интермедиат, получающийся из альдегида или кетона, присоединяет протон, и образуется продукт присоединения. Тетраэдрический интермедиат, образующийся из ацильного

соединения, элиминирует группу :W, что приводит снова к тригональному соединению, и результатом реакции является замещение.

О О" он

II I н+ I

R—С + :Z ? R—С—Z ? R—С—Z

R' R' R'

О О- О

R—С + :Z »• R—С—Z ? Щ— С + :W

W W Z

альдегид или кетон,

присоединение

ацмльиое соединение,

замещение

Можно понять, почему эти два класса соединений ведут себя различным образом. Легкость, с которой элиминируется группа :\V, зависит от ее основности: чем слабее основание, тем легче уходит эта группа. Для хлор-ангидридов, ангидридов кислот, сложных эфиров и амидов группой :W являются соответственно следующие: очень слабое основание СЬ» умеренно слабое основание RCOO~ и сильные основания R'O и ШЩ. Но для того чтобы произошло замещение у альдегидов или кетонов, элиминируемой группой должен быть гидр ид-ион (Н~) или алкил-ион (R~), которые, как мы знаем, являются самыми сильными основаниями (отметьте очень низкую кислотность Н2 и RH). В результате в реакциях с альдегидами и кето-нами вместо элиминирования всегда происходит присоединение.

а) последней стадии в галоформной реакции (разд. 16,11)

OH- + R-C-CX,

II

О

н,о

> RCOO- + СНХ,

б) реакции о-фторбензофенона с амид-иономг©

Итак, нуклеофильное замещение в ацильной группе происходит в две стадии с промежуточным образованием тетраэдрического интермедната. Обычно общая скорость определяется скоростью обеих стадий, но первая стадия более важна.

Скорость первой стадии (образование тетраэдрического интермедната) определяется теми же факторами, что и реакция присоединения к альдегидам и кетонам (разд. 19.9): ей благоприятствует эффект оттягивания электронов, стабилизующий образующийся отрицательный заряд; ей препятствует наличие объемистых групп, создающих пространственные препятствия в переходном состоянии. Легкость второй стадии зависит от основности уходящей группы :W.

Нуклеофильное замещение в ацильной группе

7.

R7V

z

«r oЕсли в среде имеется кислота, то Н+ присоединяется к карбонильному кислороду, делая тем самым карбонильную группу еще более доступной для нуклеофил ьной атаки; в этом случае кислород может приобрести «-электроны, не получая при этом отрицательного заряда.

Катализируемое кислотой нуклеофильное замещение ж ацильной группе

н+

W

7S

I

—О + H:W

Вполне понятно, что производные кислот гидролизуются легче в кислой или щелочной среде, а не в нейтральном растворе: щелочной раствор служит источником гидроксил-иона, который действует как сильный нуклесфильный

реагент, а кислый раствор — источником нона водорода, который присоединяется к кислороду карбонильной группы, что делает молекулу более доступной для атаки слабонуклеофильным реагентом — водой.

Кислотный гидролиз

п +ОН ОН n

R—Сч —=-»- R—С ?*-—^ »- R—С—ОН2+ -> R—CN

w w он

чвеяагтыж ёостяпиыи слабып

Ол* атаки щшжарш + и W + Н+

S ^ „4 ? - 1 -

"W

2615. Нуклеофильное замещение: сравнение алкильной и ацильной групп

Как уже отмечалось, нуклеофильное замещение у апильного углерода протекает легче, чем у насыщенного. По отношению к нуклесфильиой атаке хлорангидриды более активны, чем алкилхлориды, амиды активнее аминов (RNHe), а сложные эфиры более активны, чем простые.

Безусловно, именно карбонильная группа делает ацильные соединения более активными по сравнению с алкильными.

активдее R—О

хлорангндрид алкилхлорид

R—с/° активнее р шл Реакционная способность в

к^-\КНг активпее к иуклеофильиом замещении

амид /О

R—Of активнее R—OR'

X>R

сложный простой

эфир эфир

Нуклеофильная атака (5щ2) по тет р аздр ичес ком у атому углерода алкильной группы требует образования очень пространственно затрудненного переходного состояния, содержащего пятивалентный углерод; связь должна быть частично ослаблена для того, чтобы мог присоединиться нуклеофил.

страница 136
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат звука вакансии москва
Рекомендуем фирму Ренесанс - винтовая лестница цена- быстро, качественно, недорого!
кресло spring
склад на время москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)