химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

сле и положении заместителей в сопряженной системе.

Н II

l~Lo: —> R-C=0: - т'е" 29

Ма-расщеплеяие

Масс-спектры» Подобно карбоновым кислотам (разд. 18.21), альдегиды и кетоны претерпевают расщепление (а-расщепление) с образованием относительно стабильного ацилий-иона (разд. 19.7). Это расщепление может произойти по одной из двух связен. Так, например, для альдегида

+

+

R—ОзО: + Нацилий-иок т/е М—I

*- II—С=0: + НПоследующее отщепление окиси углерода от аиилий-иона дает ион R+, также наблюдаемый в спектре.

В случае некоторых соединений, обладающих подходящей структурой, может стать существенным также ft-расщепление с переносом протона. Любой из фрагментов при этом может оказаться заряженным. Так, например, для альдегида

RCH=CH2 + СН

н

К

OHJ

ft—сн с-нч + М+

в -равщвпиеные

tfmpemcom протона.

Н>'1RCH=CH2]+ + СН2=С^

mle = М - 44 ОН

Р-Расщепление без переноса протона также может наблюдаться, причем в этом случае заряд остается на алкильной группе. (Какой нейтральный фрагмент будет образовываться в этом случае?)

Задача 19.24. В масс-спектре ацетальдегида мы обнаруживаем: т/е 29 (основной пик) т/е 43 (46%). Каким ионам соответствует каждый из ликов? Как вы объясните наблюдаемую относительную интенсивность?

Задача 19.25. а) В масс-спектре пропионового альдегида основной пик (т/е 29) может в принципе относиться к любому из двух ионов. Какие эти ионы? б) Пропионовый альдегид, меченный 180, дает основной пик с т/е 31. Какая из двух возможных структур вопроса (а) оказывается правильной? в) Пик с т/е 29 также очень интенсивен в спектре «-масляного альдегида, причем он содержится и в спектре меченного 1вО «-масляного альдегида. Какому иону соответствует этот пик в данном случае (в основном) и как он образуется?

Задача 19.26. а) Для метил кетонов основной пик обычно появляется при т/е 43. Какому иону он соответствует? Почему в сравнении с высшими гомологами он образуется предпочтительно? б) Четыре из наиболее интенсивных пика в масс-спектре ацетофенона появляются при т/е 105, 77, 120, 43 (приведены в порядке уменьшения интенсивности). Объясните происхождение этих пиков, в) Объясните появление следующих пиков в масс-спектре октанона-4 (перечислены в порядке уменьшения интенсивности): т/е 43, 57, 71, 27, 85. Задача 19,27. а) Объясните появление основного пика при т/е 44 в масс-спектре «-масляного альдегида, б) Рассмотрите масс-спектры а- и {J-метилмасляных альдегидов. В одном из них основной пик появляется при т/е 44, в другом вместо этого пика появляется пик с т/е 58. Какому изомеру соответствует каждый из спектров?

8

ацетона, бензальдегида,

в) метилизобутилкетона,

триметилуксусного альдегида,

д) ацетофенона,

е) коричного альдегида,

ж) 4-метилпентаналя,

з) феиилацетальдегида,

и) бензофенона,

<) а А

гида.

3-метил пентан она -2, м) бутен-2-алп,

н) 4-метилпентен-3-она-2(окись мези-тила),

о) 1,3-дифенилпропен-2-она-1 (бензаль-ацетофенон), 3-оксипентаналя, бензилфенилкетона, салицилового альдегида, л.л'-диоксибензофенона, у) л-толуилового альдегида.

можно использовать для получения н-масляного альдегида? Напишите уравнение реакции» в) Ответьте на вопрос (б) для случая метилэтилкетона. г) Ответьте на вопрос (б) для случая бензальдегида. д) Ответьте на вопрос (б) для случая ацетофенона. 4. Напишите полные уравнения реакции и назовите все органические продукты, образующиеся при взаимодействии феиилацетальдегида со следующими реагентами (со всеми ли реагентами он будет реагировать?}:

а) реактивом Толленса. и) изопропилмагннйхлоридом, потом

б) CrOa/H2S04> НгО,

в) холодным разбавленным к) NaHSOs,

КМгЮ4, л) CN-, Н\

г) КМп04, Н+, нагревание, м) гидроксиламином,

д) Hjs, Ni, 1,4 атм, 30 °С, н) фенилгндразином,

е) LiAIH4, о) 2,4-динитрофенилгидразнном,

ж) NaBH4, п) семикарбазидом,

з) C6HfiMgBr, потом HjO, р) этиловым спиртом, сухим НС1 (газ>.

5. Ответьте на вопросы задачи 4 для случая циклогексанона. в. Напишите полные уравнения реакции и назовите все органические продукты, образующиеся при взаимодействии бензальдегида со следующими реагентами (со всеми ли реагентами он будет реагировать?):

а) конц. NaOH, д) CHsMgI, потом Н20,

б) формальдегидом, конц. NaOH, е) продуктом (д) + Н+, нагревание,

в) CN", Н+. ж) (CH9)2»CHMgBi, потом Н^О,

г) продуктом (в) + Н20. Н+, на- з) H2lsO, Н+.

гревание,

7. Напишите уравнения реакций для всех стадий синтеза следующих соединений иэ пропионового альдегида, используя любые необходимые реагенты:

а) н-пропилового спирта, д) 1-фенилпропанола-1,

б) пропионовой кислоты, е) метилэтилкетона,

в) а-оксимасляной кислоты, ж) «-пропилпропионата,

г) e/wp-бутилового спирта, з) 2-метилпентанола-З.

§, Напишите уравнения реакций для всех стадий синтеза следующих соединений иэ ацетофенона, используя любые необходимые реагенты:

а) этил бензола, г) 2-фенилбутанола-2,

б) бензойной кислоты, д) дифенилметилкарбннола,

в) а-фенилэтилового спирта, е) а-окси-а-феннлпропионовой к и слоты.

9. Укажите все стадии возможных лабораторных синтезов следующих соединений нэ

бензола, толуола и спирта (С, — Св) с использованием любых неорганических реагентов:

а) изомасляного альдегида, и) л-нитробензофенона,

б) феиилацетальдегида, к) м-пропил-л-толилкетона,

в) л-бромбензальдегида, л) а-метилмасляного альдегида,

г) метилэтилкетона, м) к-бутилизобутилкетона,

д) 2,4-динитробензальдегида, н) л-нитроацетофенона,

е) л-нитробензофенона, о) 3-нитро-4'-метилбензофенона,

ж) 2-метилпентанона-З, п) л-нитропропиофенона.

з) метилбензилкетона,

10. Укажите все стадии возможных лабораторных синтезов следующих соединений иэ

бензола, толуола и спирта (С^ — С4) с использованием любых неорганических реагентов.

а) к-бутилбензола, д) л-нитро-и-оксифенмлуксусной киса-окси-к-валериановой кисло- лоты,

.3

ты; е) 1,2-дифенилпропанола-2,

2-метилгелтана, ж) этилфеиил-л-бромфенилкарб инола,

2,3,5-триметилгексанола-З, з) З-метилбутен-2-овой кислоты.

11. Инсектицид ДДТ {1,1,1-трнхлор-2,2-бш:-(л-хлорфенил)этан (л-С1СвН4)гСНСС13) получают реакцией хлорбензола с трихлорацетальдегидом в присутствии серной кислоты. Укажите стадии, через которые вероятнее всего протекает этот синтез, причем не забудьте указать роль H2S04. К какому типу реакции относится каждая стадия?

12. Объясните, почему формилциклобутан превращается в циклопентанон при нагревании с кислотой.

13. а) Что представляют собой соединения А, Б и В?

[QI^QCH^HaCOOH + PCl3 > А(СпНцОа)

А + AlQt/CS, > Б(С„НИ)0

Б -f NsH# ОН", нагревание в высококипящем растворе —-*? B(CuHl4)

Соединение В имеет следующий ПМР-спектр: я синглет, т 8,78 (6 1,22), 6Н b триплет, т 8.15 (б 1,85), 2Ht J = 7 Гц с триплет, т 7,17 (б 2,83), 2Н, J = 7 Гц й синглет, % 2,98 (6 7,02), 4Н

в) Соединение В также образуется при обработке спирта Г (СП111С0) концентрированной серной кислотой. Какова структура Г?

14. Обмен кислорода, описанный в задаче 19.15 (стр. 614), можно осуществить, используя гидроксил-ион вместо иона водорода в качестве катализатора. Предложите подробный механизм обмена и этих условиях. {УКАЗАНИЕ: см. разд. 19.18.)

15. Винилалкиловые эфиры RCH--CHOR' очень быстро гидролизуются разбавленными водными кислотами с образованием спирта R'OH п альдегида RCI1ЯС110. Гидролиз в H(ls0 даст спирт R'OH, ire содержащий lflO. Укажите все стадии наиболее вероятного механизма гидролиза. Покажите, как этот механизм объяснает не только результаты опыта с изотопной меткой, но и необычайную легкость, с которой протекает этот гидролиз.

16. При обработке бромом-; некоторые диарилкарбиполь: (1) превращаются в смесь арил-бромида (II) и альдегида (Ш) (в соотношении 50 : 50)

CH,0@CHOH©G + Ьг2 ? CHjO^Br + 0@СНО

1 « тл

Если G = NOa, Н, Вг или СН,, то бром появляется лишь в кольце, содержащем ОСН,-группу. Скорость реакции слегка изменяется в зависимости от природы G, убывая в ряду Q = CHS > и > Br > NOj. Скорость реакции замедляется в присутствии добавок бромид-иона. Укажите все стадии наиболее вероятного механизма этой реакции. Покажите, как ваш механизм объясняет каждый из перечисленных фактов. 17. Предложите механизм для следующей реакции:

(CHAC=CHCHaCH2C(CH^=CHCHO + н3о+

I*

Стадия замыкания цикла может рассматриваться либо как нуклеофильное, либо как электрофильное присоединение в зависимости от того, что считать реакционным центром. Покажите, почему это возможно, и укажите электрофил и нуклеофил в этой реакции.

18. а) Синтезированы циклопропеноны (I) и показано, что они обладают довольно необычными свойствами

R— С^^--С—R R = фенил или «-пропил

V

I

Для них характерен очень высокий дипольный момент: примерно 5 Д (16,5-10~80 Кл-м) по сравнению с 3 Д (9,9- 10~*° Кл-м) для бензофенона или ацетона. Для кетонов они являются чрезвычайно сильными основаниями^ реагируют с хлорной кислотой с образованием солей общей формулы (RaCsOH)+Cl04. Чем обусловлены эти необычные свойства?

б) Дифенилгиклопропенон вводили в реакцию с фенилмагпийбромидом и реакционную смесь гидролизовали хлорной кислотой: при этом был получен не третичный

спирт, а соль [(СеЩдСУ+СГО,. Объясните образование этой соли.

в) В синтезе циклопропеноиов пронежодит присоединение к алкипам СС1,, генерируемого HsClgCCOONa. Укажите все стадии наиболее вероятного механизма образования СС18, (Указание: см. разд. 9.20.)

19. Тример трихлорацетальдегида (ср. паральдегид, стр. 591) существует в виде двух форм (А и Б), каждая из которых имеет следующие сигналы в ПМР-спектрах: А: синглет, т 5,72 (6 4,28)

Б: два синглета, т 5,37 (б 4,63) и т 4,50 (6 5,50); интенсивности пиков относятся как 2 : 1.

На основании этих данных уточните, насколько это возможно, структуру каждого

из продуктов.

20. Как вы объясните различия в поведении между ди нарисуйте проекции Ньюмена. Какая нз rpynrt имеет

мерами I и И? (Указании ьший объем?)

QH5

нCeHjCHaнсоон

QH5

21. Питаясь получить 1,1-дифенилэтанол. некий неопытный (и ленивый) студент выпросил у соседа по лаборатории 1 моль бромистого ыетил

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
детский матрас 80 180 купить
htf200 pt100
индукционная посуда купить спб
www.crocus-hall.ru/mytickets распечатать билет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)