химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

имеет октет электронов, делает этот ион особенно стабильным по сравнению с обычными карбоние-выми ионами (в действительности, вероятно» структура 16 одна могла бы рассматриваться как структура карбониевого иона и в этом случае его вряд ли вообще следует считать карбониевый ионом).

Итак, образование карбониевого иона является лимитирующей стадией как при образовании ацеталей [уравнение (1)J, так и в их гидролизе (уравнение (2)1. Один и тот же фактор — возможность подачи электронов с атома кислорода — стабилизует и ион и переходное состояние, приводящее К его образованию. Этот фактор ускоряет образование иона и тем самым весь процесс в целом» будь то образование ацеталей или их гидролиз.

[Как ни странно, в данном случае наличие кислорода приводит К активации нуклеофильного замещения точно так же, как в случае активации ароматических эфиров по отношению К реакции электрофильного замещения (разд. 17.10); общая особенность для этих реакций — появление положительного заряда в переходном состоянии на лимитирующей стадии.I

Как будет показано в гл. 33 и 34, химия пол у ацеталей и ацеталей имеет чрезвычайно большое значение при изучении углеводов.

Задача 10.11. а) Примером какого знакомого синтеза является следующая реакция?

II

б) К какому классу соединений относится вещество II? в) Что образуется из соединения II при действии кислоты или основания?

Задача 19.12. Предложите удобный химический метод отделения непрореагировавшего бензальдегида от диэтилацеталя бензальдегида (ср. задачу 19.8, стр. 610). Задача 19.13. Глицериновый альдегид СН,(ОН)СН(ОН)СНО обычно получают из ацета-ля акролеина СН2=СН—-СНО. Покажите, как это можно сделать. Почему при этом не используется сам акролеин?

Задача 19.14. Как вы объясните следующие различия в легкости гидролиза:

«> ЩСЩ'Ь » RCH(OR'fe » RCHjOR'

ортозфир ацеталь простой эфир

б) R2qOR')2>RCH(OR%>H2C(OR')2

яеталь ацеталь форыаль

Задача 19.15. Простейший путь получения альдегида RCHuO, меченного по карбонильному кислороду, — это оставить обычный альдегид в растворе Н21вО в присутствии следов кислоты на некоторое время. Каков подробный механизм этого обмена кислорода?

19.18. Реакция Канниццаро

В присутствии концентрированного раствора щелочи альдегиды, не содержащие а-водородных атомов, вступают в реакцию самоокисления — восстановления с образованием смеси спирта и соли карбоновой кислот ы. Эта реакция, известная под названием реакции Канниццаро, обычно прои сходит при взаимодействии альдегида с концентрированным водным или спиртовым раствором щелочи при комнатной температуре (в этих условия х альдегид, содержащий а-водородные атомы, быстрее будет вступать в альдоль-ную конденсацию, разд. 27.6).

2НСНО J8t,wrfN*OH > CHjOH + HCOONa*

свиргп

л-шшюрШетттыш cnvpm

Как правило, смесь двух альдегидов в реакции Канниццаро дает набор чсех возможных продуктов. Однако если одним из альдегидов будет формальдегид, то образуется почти исключительно формиат натрия и спирт, соответствующий другому альдегиду

конц. NaOH

АгСНО + НСНО J- АгСН^ОН + НСОО" + Na+

Повышенная склонность формальдегида подвергаться окислению делает подобную перекрестную реакцию Канниццаро удобным методом синтеза

СНО CHjOH

(О) + НСНО (Q) + HCOO"Na+

ОСН3 ОСН3

анисовый аШгид

Данные главным образом кинетических исследований и экспериментов с мечеными соединениями показывают, что даже эта реакция, кажущаяся отличной от обычных для карбонильных соединений реакций нуклеофильного присоединения, на самом деле протекает в соответствии с уже известной схемой

Ar-i=0 + OH" 5=* Ат--А~0т

1

Ат-^^^Аг^-О- ? Аг-^-О- + Аг-С=0

I I

Агснрн Af оэо-Реакция состоит из двух последовательных стадий присоединения (1): присоединение гидроксил-иона, дающее промежуточное соединение I, и (2) присоединение гидрид-иона из промежуточного соединения I ко второй молекуле альдегида. Наличие отрицательного заряда в промежуточном соединении I способствует отщеплению гидрид-иона.

Задача 19.16. В случае некоторых альдегидов доказано, что промежуточное соединение I является донором гидрид-иона в реакции Канниццаро. а) Как будет иктермеднат II обраАII

Задача 19.17. Предложите опыт для доказательства того, что действительно осуществляется перенос гидрид-иона, такой, как в стадии (2), т. е. что водород переносится из промежуточного соединения I, а не из растворителя.

Задача 19.18. На основании приведенных данных по механизму предположите, какой фактор определяет описанную выше специфическую направленность перекрестной реакции Канниццаро с формальдегидом.

Задача 19.19. Фенилглиоксаль СвН5СОСНО превращается при действии водного раствора едкого натра в натриевую соль миндальной кислоты CeH5CH(OH)COONa. Каков возможный механизм этого превращения?

Задача 19.20. В ходе бе из ильной перегруппировки ди кетон, бензил, при действии NaOH превращается в соль бензиловой кислоты

он- н+

СЛШСООНб -—> (ОДШОЩШО- >- (QBAQOHJCOOH

бензил бекзиловая кислота

Если вместо едкого натра использовать метилат натрия, то образуется сложный эфир {C6H6)tC(OH)COOCHs. Предположите возможный механизм этой перегруппировки.

19.19. Анализ альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны характеризуются путем получения производных по карбонильной группе с нуклеофильными реагентами, особенно производными аммиака (разд. 19.16). Альдегид или кетон будет, например, реагировать с 2,4-динитрофенилгидразином, образуя осадок желтого или красного цвета.

Для альдегидов характерна (и этим, в частности, они отличаются от кетонов) легкость их окисления: альдегиды дают положительную пробу с реактивом Толленса (разд. 19.10), а кетоны не дают этой пробы. Положительная проба Толленса характерна также для некоторых других легко окисляющихся органических соединений, например некоторых фенолов и аминов, однако эти соединения не дают положительной реакции с 2,4-динитрофенил гидразином.

Альдегиды, конечно, окисляются и более сильными окислителями, чем реактив Толленса: холодным разбавленным нейтральным раствором КМпО* или раствором СгО:| в H2S04 (разд. 6.23).

Чрезвычайно чувствительной пробой на альдегиды является реакция Шиффа. Альдегиды реагируют с фуксинсернистой кислотой, давая характерное малиновое окрашивание.

Алифатические альдегиды и кетоны, имеющие а-водородные атомы, реагируют с раствором брома в СОв (разд. 27.5). Эта реакция протекает достаточно медленно, что отличает ее от пробы на ненасыщенность; кроме того, она сопровождается выделением НВг.

Альдегиды и кетоны обычно идентифицируют по температурам плавления таких производных, как 2,4-динитрофенилгидразоны, оксимы и се-микарбазоны (разд. 19.16).

Для метил кетонов характерна иодоформная проба (разд. 16.11).

Задача 19.21. Составьте таблицу, характеризующую поведение каждого из уже изучен лых вами классов соединений по отношению к рассмотренным выше окислителям.

Задача 1В.22, Удобная проба на альдегиды и большинство кетонов основана на тон, что карбонильное соединение вызывает изменение окраски раствора солянокислого гидро-ксиламина, содержащего кислотно-основный индикатор. Что лежит в основе этой пробы? Задача 19.23. Продолжите таблицу, которую вы составили в задаче 18.10, стр.678, включив в нее альдегиды и кетоны и уделив особое внимание окислительным агентам.

19.20. Спектроскопический анализ альдегидов и кетонов

Инфракрасные спектры. Инфракрасная спектроскопия — наилучший метод определения наличия карбонильной группы в молекуле. Сильная полоса поглощения валентных колебаний группы С—О проявляется примерно при 1700 см-1 и лишь в очень редких случаях в этой области могут появляться полосы поглощения других групп; поэтому в ЙК-спектре очень часто в первую очередь ищут именно эту полосу (рис. 19.1).

Дата волны, мкм

Полоса карбонильной группы характерна не только для альдегидов и кетонов, но также для карбоновых кислот и их производных. Если она идентифицирована как полоса, относящаяся к карбонильной группе альдегидов или кетовое (см. ниже), то ее точное положение может дать много сведений о структуре молекулы

С=0 валентные жеде§аими, интмсшвшм

ЦОК) 1725 см""1 R8CO 1710 см-» Циклобутаноиь. 1780 см"1

АгСНО 1700 см"1 ArCOR 1690 см"1 Цинлшеианоны 1740 or1

—С—С—СНО 1685 см"1 1675 см"1 —С«*С—С— 1540—1640 см"1

in

II

О

(енолы)

В альдегиде СНО-группа имеет характерную полосу валентных колебаний С—Н около 2720 см""1; присутствие этой полосы одновременно с полосой карбонильной группы служит довольно надежным доказательством наличия альдегидной группы (рис. 19.1).

Карбоновые кислоты (разд. 18.21) и сложные эфиры (разд. 20.28) также обнаруживают полосу поглощения карбонильной группы и в той же области, что альдегиды и кетоны. Однако кислоты, помимо этой полосы, обладают также широкой полосой О—Н-группы. Полоса карбонильной группы для сложных эфиров обычно смещена в сторону более высоких частот по сравнению с кетонами того же типа; кроме того, для сложных эфиров характерно наличие С—О-валентных полос. (Для сравнения ряда кислородсодержа-щих соединений см. табл. 20.4, стр. 667.)

ПМР-спектры. Протон альдегидной группы —СНО резонирует в области слабого поля при т 0—1 (6 9 — 10). Взаимодействие этого протона с соседними протонами не очень велико (/ 1—3 Гц), и тонкое расщепление часто накладывается на другие расщепления.

Ультрафиолетовые спектры. Ультрафиолетовые спектры могут дать много информации о структуре карбонильных соединений; особенно это относится к сопряжению карбонильной группы с двойной углерод-углеродной связью (разд. 13.5).

Насыщенные альдегиды и кетоны слабо поглощают в близкой ультрафиолетовой области. При наличии сопряжения эта слабая полоса (R-полоса) сдвигается в сторону больших длин волн (почему?) и, что более важно, очень интенсивная полоса (К-полоса) сдвигается из далекой ультрафиолетовой области в близкую ул ьтрафиолетовую.

—С—О —С-С—С=Ю

Хдес 270—300 ммк ^мяк 300—Ш ммк Кщщ^ 215—250 ммк

«W 10-20 шмят 10—20 еж 10000-20000

'Точное положение этой К-полосы дает сведения о чи

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
склад для вещей
котел отопления на солярке
MIK Зеркало напольное Flame Mirror
купить билеты на концерт мэнсона в москве 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)