химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

исоединяются к карбонильной группе альдегидов и кетонов с образованием веществ, называемых циангидринами

"V + С NT —С+ С NT • * —-С—CN

О ОН

циангидрин

Реакцию часто проводят, прибавляя минеральную кислоту к смеси карбонильного соединения и водного раствора цианида натрия, В другой используемой модификации этой реакции цианид прибавляют к бисульфит-ному производному карбонильного соединения (разд. 19,15); в этом случае ион бисульфита служит источником необходимой кислоты

—A~-80?Na+ У + Na+HSOT —С—CN + SOf~ + Na+

AH О ОН

По-видимому, реаюция присоединения протекает как нуклеофильная атака сильно основного цианид-иона по карбонильному углероду, после

чего (или, возможно, одновременно) кислород присоединяет ион водорода, давая циангидрин

Хотя именно элементы HCN присоединяются по карбонильной группе сильно кислая среда, в которой концентрация неионизованной HCN максимальна, в действительности замедляет реакцию. Это вполне понятно, поскольку очень слабая кислота HCN — очень плохой источник цианид-иона.

Циангндрины содержат нитрильную группу, и их главное использование основано на том, что, как и другие нитрилы, они подвергаются гидролизу, в результате чего образуются а-оксикислоты или непредельные кислоты, например:

н н н

©4*> ?^ -j-cN fa ©BF-COOH

DN 02N OH O2N OH

^нитроёенммёетё м-тпржиивияътиг

сн8 сн3

| CN-. 1Г 1 HASOE

CHgCHg—С=0 — *- CHjCHj—С—CN >

ОН

метнлэтилкетон

(бутанон-2)

СН3

ffljCHs—А—СООН

он

I

сн3

СН3Ш=С—соон

2-метлбутен-2-овая жнслота

Задача 19.7. Каждое из перечисленных ниже соединений превращается в циангидрин, и продукты разделяются тщательным фракционированием или кристаллизацией. Для каждой реакции укажите, сколько фракций при этом будет получено и будет ли каждая ия фракций оптически активной или оптически неактивной, разделяемой или неразделяемой? а) Ацетальдегид; б) бензальдегид; в) ацетон; г) R-(-| )-глицериноный альдегид СН^ОНСИОНСНО; (д) (± )-глицериповый альдегид; е) как бы вы ответили на те же вопросы, если в каждом случае перед фракционированием смесь была подвергнута гидролизу в окснкислоты?

19.15. Присоединение бисульфита

Бисульфит натрия присоединяется к большинству альдегидов и ко многим кетонам (особенно метилкетонам) с образованием продуктов присоединения

У + Na+HS07 —С—SO^Na*

О ОН

аддукт с бисульфитом

39—286

Альдегид ИЛИ кетон смешивают с концентрированным водным раствором бисульфита натрия; аддукт выделяется в виде кристаллического осадка, Кетоны, содержащие объемистые группы, обычно не вступают в реакцию с бисульфитом, по-видимому, из-за пространственных препятствий.

Присоединение происходит в результате нуклеофильной атаки бисульфит-иона по карбонильному углероду с последующим присоединением иона водорода по карбонильному кислороду

;503н~

Подобно другим реакциям карбонильного присоединения, эта реакция также обратима. Добавление кислоты или основания разрушает бисульфит-ион, находящийся в равновесии с аддуктом, что приводит к регенерации карбонильного соединения

50|~+Н80

so, + Ир

Аддукты с бисульфитом обычно получают для отделения карбонильного соединения от некарбонильных. Карбонильное соединение можно очистить путем превращения в бисульфитное производное с последующим отделением-кристаллического аддукта от некарбонильных примесей и регенерацией карбонильного соединения. Некарбонильное соединение можно освободить от карбонильных примесей путем промывания водным раствором бисульфита; при этом содержащийся в виде примесей альдегид или кетон превращается в аддукт с бисульфитом, который остается в водном слое (вследствие своей хотя бы незначительной растворимости в воде).

Задача ШЛ. Предложите пример задачи» которая может возникнуть в лабораторной практике, в которой иужио будет а) отделить альдегид от нежелательных некарбоннаь-иых примесей и б) выделить альдегид, содержащийся в виде примеси к некарбонильному соединению. Опишите, как именно вы будете проводить разделения? Укажите, что в» будете делать и что наблюдать?

19.16. Присоединение производных аммиака

Некоторые соединения, родственные аммиаку, присоединяются к карбонильной группе с образованием производных, которые можно использовать для характеристики и идентификации альдегидов и кетонов (разд. 19.19). Эти производные содержат двойную связь углерод — азот, •бразующуюся в результате элиминирования молекулы воды из первона.

чал ьного аддукта. Ниже приведены примеры некоторых из этих реакций.

NHjOH ?

—С—NHOH

? \c=NOH + Hfi оксям

У

^ феннлгидразин

Ч/ Н*

С +:NH^NHQONH,

семикарбазид

—NHNHCJHB

он

—С- -NHNHCONH2

Ан> ^>C=NNHCeHs + HgO фенилгидразои

? ^С= NNHCONHj + Н^О семикарбазон

Производные аммиака» подобно самому аммиаку, также являются основаниями и реагируют с кислотами с образованием солей: солянокислого гидроксиламина HONHjtCl", солянокислого фенилгидразина

CeH5NHNH|Cl_ и солянокислого семикарбазида NHt?ONHNHjCK Эти соли труднее окисляются воздухом, чем свободное основание, и именно в форме солей их лучше всего хранить и использовать. В случае необходимости основные реагенты выделяют из солей в присутствии карбонильного соединения, добавляя к смеси основание, обычно ацетат натрия

уксусная кислота, более слабая кислота

СДМЩН^СГ + ?Н,СО?ПЧа+ CeHsNHNHj + СН.СООН + Na+CI"

фенил гидразин ацетат натрия, фенилгидразик,

встштш

солянокислый, более сильное более слабое

более сильная оешшиние

кислота

Часто бывает необходимо подобрать для реакции определенную кислотность среды. Присоединение протекает как нуклеофильная атака основания — азотистого производного — по карбонильному углероду. Протонирован ие карбонильного кислорода делает карбонильный углерод более доступным для нуклеофильной атаки, поэтому если рассматривать только карбонильные соединения, то повышенная кислотность будет благоприятствовать присоединению. Однако производное аммиака H2N—G может также подвергаться протонированию с образованием иона HgN* — G, который не имеет неспаренных электронов и не является более нуклеофилом; поэтому, если рассматривать азотсодержащий реагент, присоединению будет благоприятствовать низкая кислотность'.

+ Н2О + Н+

Условия, при которых присоединение будет протекать быстрее всего, будут промежуточными: раствор должен быть достаточно кислым, чтобы заметная часть карбонильного соединения находилась в протонированной форме, но не настолько кислым, чтобы концентрация свободного азотистого основания была чересчур низкой. Более точно условия определяются основностью реагента и реакционной способностью карбонильного соединения.

Задача 19.9. Семикарбазид (1 моль) прибавляют к смеси циклогексаиоиа (I моль) и беиэ* альдегида (1 моль). Если продукт выделять немедленно, то он состоит почти целиком из семикарбазона циклогексаиоиа; если выделять его через несколько часов, то оя состоит почти целиком из семикарбазона бензальдегида. Как вы это объясните? {Указок«г: см. разд. 8.18.)

19.17. Присоединение спиртов. Образование ацеталей

Спирты присоединяются к карбонильной группе альдегидов в присутствии безводной кислоты с образованием ацеталей

н н

j сухой на |

R*_C=0 + 2ROH :~ - R'—С—OR + н,о

альдегид спирт ^

ацеталь

Раствор альдегида оставляют стоять в избытке безводного спирта, содержащем небольшое количество безводной кислоты, обычно хлористого водорода. При получении этилацеталей воду часто удаляют по мере образования в виде азеотропа с бензолом и этиловым спиртом (т. кип. 64,9°С, разд. 15.9). (Простые штат обычно трудно получить при реакции кетонов со спиртами и их синтезируют другим путем.)

+ X2HsOHV?^. (ch-c-oCiHs + Hp

дттчпачеталЬ

Ж

x

H CHjCH^CHj

fwftuBUKunUyTnvpaLflb {тжяыутпся дан получения тЗыищегпш стекла)

Имеются довольно четкие данные в пользу того, что в спиртовом растворе альдегид находится в равновесии с соединением, называемым полу-ацеталем

н н

R'—G=0 + ROH R'—С—OR

полуацеталь

Пол у ацеталь образуется в результате присоединения нуклеофильной молекулы спирта к карбонильной группе; он представляет собой одновременно простой эфир и спирт. Полуацетали, за немногими исключениями, слишком неустойчивы, чтобы их можно было выделить.

В присутствии кислот полуацетали ведут себя подобно спиртам и реагируют снова с молекулой спирта — растворителя, образуя ацеталь — простой эфир

Н Н

R'—С—OR + ROH R'—С—OR + HgO

ОН OR

голуацетаяь ацеталь

(спирт) (эфир)

далее реагирует с молекулой спирта, давая протонированный ацеталь [ста-(2)1

н н н

(1) R'—С—OR + Н> 4=^ R'—С—OR 4=fc R'—C=OR + Щ)

ОН +ОН,

полуацеталь 1

н н н

(2) R'—C«=OR + ROH *=^* R'—С—OR R'—C-OR + Н+

1 +OR OR

.1

ацеталь

Н

Реакция протекает через стадию образования иона I [стадия (l)J, который далее pes дня (2)1.

Этот механизм совершенно аналогичен SK1-механизму, с которым мы встречались в разд. 17.3 при образовании простых эфиров.

Итак, в процессе образования ацеталей происходит а) нуклеофильное присоединение к карбонильной группе и б) образование простого эфира через стадию карбониевого иона.

Ацетали обладают структурой простых эфиров и, подобно простым эфирам, расщепляются кислотами и устойчивы по отношению к основаниям. Однако ацетали отличаются от простых эфиров нотой необычайной легкости, с которой они подвергаются расщеплению кислотами; уже при комнатной температуре при действии разбавленных минеральных кислот они быстро превращаются в смесь спирта и альдегида. Механизм гидролиза является обратным механизму образования ацеталей

н н

R'—С—OR + ЩЭ * + 2ROH

ацеталь

альдегид спирт

Задача 19.10. Объясните, почему действие безводных кислот приводит к образованию ацеталей, а водных — к их гидролизу.

В основе химии ацеталей лежит представление об образовании карбониевого иона, представляющего собой гибрид структур 1а и 16

н н

R'—С—OR R'—C=OR

+

la 16

особенно устойчив, каждый атом имеет октет

Вклад структуры 16, в которой каждый из атомов

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Компания Ренессанс: металлическая наружная лестница - качественно и быстро!
Магазин KNS цифровые решения предлагает Kyocera M3540DN - мы дорожим каждым клиентом!
стул промышленный ст-4 производитель
ремонт крыльев уаз

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)