химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ется с карбонильным кислородом. Это предварительное протонирование снижает Етг для нуклеоКаталиэируемое кислотой нуклеофильное присоединение

фильяой атаки, поскольку оно позволяет кислороду приобрести пару к-электронов, не получая при этом отрицательного заряда. Таким образом, присоединение к альдегидам и кетонам может катализироваться кислотами (иногда кислотами Льюиса),

РЕАКЦИИ АЛЬДЕГИДОВ' И КЕТОНОВ I. Окисление (разд. 19.10) а) Альдегиды

AG(NH3)J'

КМГЮ4

~Х)Н или ArCOOH

ЯСНО или АгСНО —

КАСТДО?^ MCTTOJIT&TIPRRTCM Е ОСНОВНОМ для ОБНАРУЖЕНИЯ

альдегидов

Примеры:

СНаШО + 2Ag(NHa)J + ЗОН" —* 2Ag + ОЦСОСГ + 4NH, + 2Н30 Проба Толлемса

бесцветный серебряное

раствор зеркало

б) Метилкетоны

ох~

R—С—СН, или Аг—С—СН, »- RCOCT или АгШО"* + СЫХя Галоформная

J ? реакция

ПРИМЕРЫ:

QHr-C-CH, -f ЗОГ *САССЮ-+ CHI, +20НД йодоформ,

и желтого цвета, т. пл. 119 "С

I KOCI I H,SO» I , ,

ШХ=СНСШа ь СНС13 + СИ3С>-.СНС{Х)К —>? СН3-С-;СПШОН

и 60°

I З-мгтилбута 1 2-овая

кислота

окись мезнтила (4-метилпентен-3-ои-2)

2. Восстановление

а) Восстановление а спирты (разд. J9.ll)

НИ + N1, И ИЛИ Р(1

уС=0 —

—1-он

LIAIH4 нд» W«BH«. ВТШМ И+ f

Примеры:

|| Н^_ХЩ

пиклопеитшюн циклопентааол

«.-фенилэтолонш спирт

б) Восстановление в углеводороды (разд. 19.11)

znfHg), '»иц. на f

— —с

—Н Восстановление по Клемиеисему;

J для соединений, чувствительных

Н к основаниям

чуестви\ пыльных к кислотам

Н

NHsNHs, осноаавде I „ Восстшяовлевиепо Кнжнеру—

—_ ,: ». —С—И Вольфу; для соединений, чуестч

Примеры:

к-ШИШЮОИСИСК ягИутилбегтя

т-штшлтешдтттЛ

О

~ NH2NH2, основание

шклсяентзнон циклопентан

в) Восстановление в иииакоиы (разд. 28.4)

г) Восстановительное амиивроеаиие (разд. 22.11)

3, Присоединение реактивов Гриньяра (разд. 15.14— 15.1Т и 19.12)

^г/' + RMgX » —С—R -^3- —С—R

О OMgX он

4. Присоединение цианид-нона. Образование циангндрниа (разд. 19.14)

О он

цнангндрнн

/7рылер«:

Н Н Н

I HSSO< | НА на I

СИ3—С=0 + NaCN (вода.) *? СИ3—С—CN CHS—С—СООН

ацетальдегид qj.j он

циангидрин молочная кислота

ацетальдегид» (а-оксипрошоновая кислота)

он

бемаяьйегиб аОдуып с бисульфитом

Н Н Н

ОН

нитрил мшгАитънои кислоты

HjO, на

Н

—СООН

миндальная лислота

СН3—С—СНз + NACN II

О ацетон

;-CN

*? CH,-J

ОН

ацетошраи-гидрии

Ш3

СНд—С —соон ОН

L

СН3^(!~ЧХХ)Н

менкрмжшя кислота (2-ыетилпропеновая

кислота)

5. Присоединение бисульфита (разд. 19.15)

V + Na+HSOR * -I—SO^Ie+

О ОН

аддукт с

бисульфитом

Используется для очистки

карбонильных соединений, но т для пространственно затрудненных ЮШКОВ

Примеры;

н

=0 + Na+HSOjОН

СНО

riCCHs + NA+HSO; -—* CHjCltfLsOj

4 ОН

метила тилхетон

(бутадаи-2)

СН» Ш3

реакция не происходит

диизопрогалкетон (2,4-диметил пентанои-З)

6. Присоединение производных аммиака (разд. 19.16)

Z + H2N-0

А

ОН

\

» //C=N—G + HJO

Используется для

идентификации

f^N—G

I I,N—ОН Гидрсжснламин

H.N—NH, Гидразин

H,N—NHQHjs Фенилгидразин HtN—NHCONH, Семякарбазнд

Продукт

У=ШН Оксим

^>C=NH8 Гидраэон

^>C=NNIICEHG Феннлгидразон

^>С=ЩНСЖН8 Семнкарбазш

Примеры;

Н Н

CHS-C=0 + HjN-OH C11/5-NOH + Н.р

ацетальдегид гидроксил- ацетальдоксим

Н Н

СН»

СН/ЮСНЗ + HtN-NHCONHt -^-»- CH^=NNH0ONH2 + НаО

аыетон семикарбазид сшикарбазда

ацетона

7. Присоединение спиртов. Образование ацеталей (РАЗД. 10.17)

+ 2ROH Т—* —С—OR + HZO

II

О

OR

8, Реакция Канниццаро (разд. 19,18) Н

J сильное основание

2 _С_=0 — *?

—ООО" + —О '2ОН

альдегид, не соль спирт

содержаний кислоты

«-еоЭсродяш

Примеры:

60%-ный №0Н

2 НСНО НСОО" + СН3ОН

комн. ТЕМП.

формаль- формиат- метиловый

дегид ион спирт

СН3 СН3 СН,

I 60%-иыЙ спирт, КОН | I

2СН8—С—СНО ?———— *- СНД—С—COO" iСН С—CI ij—ОН

СН3 СН, ЕН3

триметилухсусный триметилацетат- леопентиловый

альдегид ион спирт

| основание |

Н X

X = С18, Вг8, 12

10. Присоединение карбаиионов (разд. 27.6—27.11)

а) Альдольиая конденсация

+ —i—|| | ИМЯ КИСЛОв 1 |

о Н он

альдаль (Р-оксикарбоявльше соединение)

б) Конденсация по Перкииу

R

осиовзнне I

ArCHO + (RCHgCO)^ —*• ArCH=C—СООН R может быт Н

а гР-нен8сьпцешия

19.10. Окисление

Из всех органических соединений, которые до сих пор были изучены, альдегиды окисляются наиболее легко. Они превращаются в карбоновые кислоты не только при действии таких реагентов, как перманганат или би-хромат, но даже при действии таких слабых окислителей, как ион серебра. Окисление ионом серебра требует щелочной среды, для предотвращения осаждения нерастворимой окиси серебра добавляют комплексообразуто-щий реагент — аммиак.

Реактив Толленса содержит комплексно связанный ион серебра Ag(NH8)2 • При окислении альдегида ион серебра восстанавливается до свободного серебра (при подходящих условиях выделяется в виде зеркала).

RCHO + Ag(NH3)t —> RCDO" + Ag

бесцветный серебряное

раствор зеркало

(Окисление комплексно связанным ионом меди характерно для некоторых замещенных карбонильных соединений и будет рассмотрено в разд. 33.6.)

кислота

Необыкновенная легкость, с которой альдегиды подвергаются окислению, используется главным образом при идентификации этих соединений и особенно для того, чтобы отличить их от кетонов (разд. 19.19). Эта реакция представляет синтетический интерес в тех случаях, когда альдегиды более легко доступны, чем соответствующие кислоты, в частности для синтеза непредельных кислот из непредельных альдегидов, получаемых в результате альдольной конденсации (разд. 27.7). Окисление этих альдегидов реактивом Толленса основано на том, что этот реагент не затрагивает двойную углерод-углеродную связь.

н

В О 1 РЕАКТИВ Толленса Р «

RCH=CH—С=0 RCH=CH-^COOH

а,р-ненасыщенный а,Р-ненасыщенная

альдегид кислота.

Окисление кетонов требует разрыва углерод-углеродной связи и поэтому происходит лишь в довольно жестких условиях (исключение составляет галоформная реакция, рассматриваемая ниже). Реакция редко представляет интерес для синтеза; многие кетоны могут расщепляться с любой стороны карбонильной группы, приводя к образованию смеси кислот, например

РАСЩЕПЛЕНИЕ —Сз

>

I о

расщепление Сз—С*

СНЗСНДЮН + ноосшяснв

Эта реакция, однако, важна для циклических кетонов, которые дают ди-карбоновые кислоты (разд. 29.3).

Задача. 19.6. Предскажите, какое соединение образуется при энергичном окислении цнк-логексанона?

Метилкетоны гладко окисляются с помощью гипогалогенитов — галоформная реакция (разд. 16.11). Эта реакция используется не только для идентификации этих кетонов (разд. 19.19), но также часто оказывается полезной в синтезе, поскольку гипогалогенит не затрагивает двойную углерод-углеродную связь, например;

19.11. Восстановление

Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, а кетоны — во вторичные либо в результате каталитического гидрирования, либо путем использования таких восстанавливающих агентов, как алюмогидрид лития LiAlH4. Эти реакции используют для синтеза ряда спиртов, которые менее доступны, чем соответствующие карбонильные соединения, особенно те,

СН3СН=СНСНО ^-5 CHjCH^CHaOH кротоновый альдегид, л-бутиловый спирт (ПОЛУЧАЕТСЯ ИЗ ПРОДУКТА АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ АЦЕТАЛЬДЕГИДА)

СН=СНСНО —-"'> -^U ^^СН=СНСН|0Н

ЯОРИЧНЫЦ АЛЬДЕГИД коричный спирт

{получастг.н из'лродулта

Стжяьбпува и ацаштдееида) {разд. 27.9)

Борогидрид натрия NaBH4 не восстанавливает двойные углерод-углеродные связи, даже если они сопряжены с карбонильными группами," и поэтому используется для восстановления таких ненасыщенных карбонильных соединений в непредельные спирты. (Восстановление гидридами металлов рассмотрено как нуклеофильное присоединение в разд. 19.13.)

Альдегиды и кетоны восстанавливаются в углеводороды при действии а) амальгамированного цинка и концентрированной соляной кислоты (восстановление по Мемменсену) или б) гидразином и сильным основанием, типа КОН или mpem-бутилатом калия (восстановление по Кмжнеру — Вольфу). Эти методы особенно важны в применении к алкиларилкетонам, получаемым при адилировании по Фриделю — Крафтсу, поскольку таким косвенным путем можно ввести неразветвленную цепь в ароматическое кольцо, например:

он ОН он

Zn(Hg)»HCl

он Ч^ОН

чмчтт,т CO(CHj)4CH3 CH2(CH2)4CHj

4-Н-ГЕКТ,

{ИСПО/ГЪЗШЯСР 9

антвтаттштошБимолекулярное восстановление карбонильных соединений в пинаконы будет рассмотрено в разд. 28.4.

Особым видом реакции окисления — восстановления является реакция Канниццаро (разд. 19.18).

19.12. Присоединение реактивов Гриньяра

Присоединение реактивов Гриньяра к альдегидам и жетонам уже было рассмотрено как один из наиболее важных методов получения сложных спиртов (разд. 15,14—15.17).

Органический остаток, переносимый вместе с парой электронов от магния на карбонильный углерод, является мощным нуклеофилом

)с=0 + R^MgX > -C-OMGX

Соединения магния (RMgX, RsMg, MgX2), действующие как кислоты Льюиса, катализируют присоединение таким же образом, как это было отмечено раньше для случая протона

^0=0 + RMgX *=fc ^C=OMgX > -C-OMgX 4- RMgX

19,13, Восстановление гидридами металлов

Альдегиды и кетоны восстанавливаются в спирты гладко и с хорошими выходами при действии гидридов металлов типа алюмогидрида лития LiAlH4

HjO

4R2CO + UA1H4 > (R2CHO)4AILi * 4R2CHOH + Li OH + A1(0H)S

Эта реакция в основе своей вполне аналогична присоединению реактивов Гриньяра, Нуклеофилом при этом служит водород, переносимый вместе с парой электронов в виде гидрид-иона Н": от металла на карбонильный углерод

)с^О +^А1Н3- > -С-ОА1Н3 3 —°> (-С-ОЦАГ

И в этом случае реакция катализируется кислотой Льюиса: трехвалентным производным алюминия или, возможно, ионом лития

^С=0 + А1— ч=* ^>С=0—|г—

19,14. Присоединение цианид-иона

Элементы HCN пр

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт вмятины крыши без покраски стоимость
короб из фрезированого композита
Продажа пентхаусов в жилом комплексе Hortus Harmonia Dom
навка новогоднее представление

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)