химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

фиром какого спирта является аьи-диацетат?

Задача 10.4. Оптически активные спирты, в которых асимметрический атом углерода связан с гидроксилом, подвергаются рацемизации в кислых растворах. Почему? Опишите подробно экспериментальную методику (включая прибор) для изучений стереохимии кислотного гидролиза в/лор-бутилбензоата в условиях, исключающих рацемизацию спирта после гидролиза. етор-Бутилбензолт имеет т. кип. 234°, а азеотроп спирт — вода (68% e/лор-бутилового спирта и 32% воды) кипит при 88.5 "С.

19.7. Синтез кетонов ацилированием по Фриделю — Крафтсу

В одной из важнейших модификаций реакции Фриде л я—Крафтса вместо алкилгалогенидов используются хлорангидриды. В результате ацильная группа RCO" связывается с ароматическим кольцом, давая кетон, и процесс в целом называется ацилированием. Как и обычно для реакции Фриделя— Крафтса (разд. 12.8), ароматическое кольцо, подвергавшееся замещению, должно быть достаточно реакционноепособным — не менее, чем галогенбен-золы; необходимо использовать катализатор — хлористый алюминий или другую кислоту Льюиса.

Наиболее вероятный механизм реакции ацилкрования по Фриделю — Крафтсу аналогичен карбоний-ионному механизму алкилировании по Фриделю — Крафтсу (разд. 11.14) и включает следующие стадии:

(1) RCOCI + А1С18 —* RfeO + AICIJ

(2) АгН + RC=0 —* Аг<^^

+ /Н

(3) Аг<" + A1CI7 » Аг—С—R + НО + А1С.,

О

Эта реакция вполне укладывается в общую схему электрофил ьного замещения в ароматическом ряду, причем атакующим реагентом в этом случае

4служит ион ацилия R—С = О. Ацилий-ион значительно устойчивее, чем

обычные карбониевые ионы, поскольку в нем каждый атом имеет октет электронов.

[Альтернативой этого механизма является механизм, в котором электрофилом служит комплекс хлорангидрида с кислотой Льюиса

RCC1—6—AlClg. В этом случае по отношению к хлорангидриду реакция является реакцией нуклеофильного замещения по ацилыюй группе, катализируемой кислотой (аналогичные реакции рассмотрены' в разд. 20.4), причем в роли нуклеофила выступает ароматическое кольцо Л

При выборе схемы синтеза диарилкетонов АгСОАг' особенно существенно выбрать правильное сочетание ArCOCl и Аг'Н. Например, прн получении л-нитробензофенона нитрогруппа может присутствовать в хлорангидри-де, но не в кольце углеводорода, вступающего в реакцию замещения, поскольку эта группа — сильно дезактивирующая группа и нитробензол не вступает в реакцию Фриделя — Крафтса (разд. 21.8).

02К

II о

Л иитробекзареиоп

бензол

02N 02N

соон

м штробенжилхяйрид м ттровепэцйяая

кислота*

^HNO>H^O.

топуся бензойная

Ртщиш не происходит O2N^0^) + <^)с(Х1

нитробензол беьзоилхлорид

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу — один из важнейших методов

синтеза кетонов, в которых карбонильная группа связана с ароматическим кольцом. В свою очередь эти кетоны можно превратить во вторичные спирты восстановлением, в третичные спирты реакцией Гриньяра и во многие другие классы соединений, как будет показано ниже.

Особенно важна реакция превращения ацильной группы в алкильную группу. Этого можно достигнуть с помощью восстановления по Клемменсену (амальгамированный цинк и концентрированная соляная кислота) или восстановлением по Кижнеру —- Вольфу (гидразин и основание), например:

к-тропий-м-шолшикшап

Неразветвленную алкильную группу, большую чем этильная, обычно нельзя ввести в ароматическое кольцо путем алкилирования по Фриделю — Крафтсу из-за перегруппировки (разд. 12.7). Однако такую группу легко ввести при помощи двустадииного процесса: \) получение кетонаацилиро-ванием по Фриделю — Крафтсу (или по реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами, описанной в следующем разделе) и 2) восстановление кетона по Клемменсену или Кижнеру — Вольфу.

19.8. Синтез кетонов с использованием кадмийорганических соединений

Реактивы Гриньяра взаимодействуют с сухим хлористым кадмием, давая соответствующие кадмийорганические соединения, которые при реакции с хлорангидридами дают кетоны

2R'MgX + CdCfa —? 'R|Cd + 2WgXCl R'—арил или первичный алкил

%Ой + 2RCOC1 ? 2R—С—R' + CdCI,

It

О

кетон

В этом случае, как и в других реакциях (разд. 20.7), хлорангидрид подвергается нуклеофильному замещению, причем в качестве нуклеофила реагирует основная алкильная или арильная группа металлорганическогосоединения.

Только те кадмийорганические соединения, которые содержат ариль-ную или первичную алкильную группу, достаточно устойчивы, чтобы их можно было использовать в этой реакции. Однако, несмотря на это ограничение, рассматриваемый метод представляет собой один из наиболее важных методов для синтеза кетонов.

Сами реактивы Гриньяра также способны реагировать с хлорангидридами, однако при этом обычно получаются третичные спирты, вероятно, за счет реакции первоначально образующихся кетонов с избытком реактива Гриньяра. (Если необходимо получить третичные спирты, то их лучше синтезировать не из хлорангидрндов, а из сложных эфиров, разд. 20.20.) Кадмийорганические соединения, будучи менее реакционнееособными, не реагируют с кетонами.

Относительно низкая реакционная способность кадмийорганических соединений не только позволяет синтезировать кетоны, но и делает этот метод широко применимым. Кадмийорганические соединения не реагируют

со многими функциональными группами, с которыми реагируют реактивы Гриньяра, например —N02, —CN, —СО—, —COOR. Поэтому наличие какой-либо из этих групп в молекуле хлорангидрнда не сказывается на синтезе кетона (ср. с разд. 15. L7), например:

202N@>COCI + (CHjfeCd > 20^(^-С~СЩ + CdCfc

Ягвшпробекхпиаао/кд виттмяшОмий q

aijOCCHjCHsCCt + [{сн8ьснснасн212с<1 —* снуоссндододододазд

оо о о

диизопевтнлкадмяй мети л-4 -кето-7- метилоктаиоат

(у-кетоэфир)

Задача 19.5. Можно ли получить п-нитроацетофенон взаимодействием ди-(л-нитрофенил)-кадмия (/i-OsNCeH4)?Cd с ацетил хлоридом?

19.9. Реакции. Нуклеофильное присоединение

Химия альдегидов и кетонов определяется наличием карбонильной группы. Эта группа, во-первых, является местом нуклеофил ьной атаки и» во-вторых, увеличивает кислотность атомов водорода, связанных с а-угле-родным атомом. Оба эти эффекта вполне согласуются со строением карбонильной группы, и по сути дела оба обусловлены способностью кислорода принимать отрицательный заряд.

(В этой главе рассмотрены лишь простейшие типы реакций нуклеофильного присоединения. В гл. 27 будут обсуждены также реакции' а-водо-родных атомов.)

Карбонильная группа содержит двойную углерод-кислородную связь; поскольку подвижные я-электроны сильно оттянуты к кислороду, углерод карбонильной группы, является электронодефицитным центром, а кислород карбонильной группы — электроноизбыточным. Поскольку эта часть молекулы плеская, она относительно доступна для атаки сверху или снизу от этой плоскости в направлении, перпендикулярном к ней. Не удивительно, что эта доступная поляризованная группа очень реакционноспо-собна.

Какого рода реагенты будут атаковать такую группу? Поскольку важнейшая стадия в этих реакциях -— образование связи с электронодефецит-ным (кислым) карбонильным углеродом, то карбонильная группа более всего склонна к взаимодействию с электроноизбыточиыми нуклеофильными реагентами» т. е. с основаниями. Типичными реакциями альдегидов и кетонов будут реакции нуклеофильного присоединения.

Нуклеофильное присоединение

jc=o

R к7_й?* ftРеагент (мрцготиятги)

ПережеИмт состояние Продукт реащиш

(переходное к штрафа- (тстрааричещии),

чкепаеу), частичный отрицатс/яный жряо

марщательйый хряд ж шисдоуоое

Как и следовало ожидать, наиболее верную картину реакционной способности карбонильной группы можно получить, если рассмотреть переходное состояние для присоединения нуклеофила. В реагенте атом углерода тритонален. В переходном состоянии атом углерода начинает принимать тетраэдрическую конфигурацию, которую он будет иметь в продукте; таким образом, связанные с ним группы несколько сближаются. Поэтому можно ожидать проявления некоторых пространственных затруднений, т. е. большие группы (R и R') будут в большей степени препятствовать этому сближению, чем группы меньшего размера. Но переходное состояние в этой реакции будет относительно менее затрудненным, чем переходное состояние для, скажем., 5^2-реак1ши, в котором углерод связан с пятью атомами. Именно эта относительная незатрудненвость и имеется в виду, когда говорят, что карбонильная группа доступна для атаки»

В переходном: состоянии кислород начинает приобретать электроны и отрицательный заряд, который он будет иметь в конечном продукте. Именно тенденция кислорода приобретать электроны, точнее его способность нести отрицательный заряд, и является действительной причиной реак-ционноспособнаапи карбонильной группы по отношению к нуклеофилам. (Полярность карбонильной группы не является причиной реакционноспо-собности, а лишь еще одним проявлением электроотрицательности кислорода.)

Альдегиды, как правило, легче вступают в реакцию нуклеофильного присоединения, чем кетоны. Это различие в реакционной способности согласуется с характером промежуточного состояния реакции и, по-видимому,

объясняется совместным действием электронных и пространственных факторов. Кетон содержит вторую алкильную или арильную группу, а альдегид — атом водорода. Вторая арильная или алкильная группа кетона больше, чем атом водорода в альдегиде, и поэтому она в большей степени будет препятствовать увеличению пространственной затрудненности в переходном состоянии. Алкильная группа подает электроны и тем самым дестабили-зует переходное состояние за счет усиления отрицательного заряда на кислороде.

Можно было ожидать, что арильная группа с ее электронооттягиваю-шим индуктивным эффектом (задача 18.7, стр. 572) будет стабилизовать переходное состояние и тем самым ускорять реакцию; однако, по-видимому, этот эффект еще в большей степени стабилизует исходный кетон вследствие резонанса (вклад структуры I) и в результате дезактивирует кетон в рассматриваемой реакции.

К

В присутствии кислоты ион водорода связыва

страница 130
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
такси мерседес 221
лампа 12v 50 hz g4 10 max10w
Формы для запекания Terre Etoilee
стул kf 1 купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)