химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ющих достаточную энергию и соответствующую ориентацию. Скорость реакции определяется, следовательно, скоростью, с которой происходят эти эффективные столкновения, числом эффективных столкновений, происходящих в течение каждой секунды в каждом миллилитре реакционного пространства, т. е. скорость можно выразить как произведение этих факторов. (Число, выражающее вероятность того, что сталкивающиеся частицы будут иметь соответственную ориентацию, обычно называется фактором вероятности.) Все, что влияет на любой, из этих факторов, будет влиять и на скорость реакции.

Число эффективны! Общее число Число столкновений, Число столкновений,

столкновений «= столкновений х имеющих' достаточ- х имеющих нужную

в 1 мл в 1 с в 1 мл в 1 с ную энергию ориентацию

Скорость =? Частота Энергетический v Фактор вероятности

столкновений х фактор (фактор ориентации)

Частота столкновений зависит от следующих факторов: а) как близко находятся частицы, т. е. от концентрации или давления; б) насколько они велики; в) как быстро они движутся, что в свою очередь зависит от их веса и температуры.

Можно изменить концентрацию и температуру и, таким образом, изменить скорость. Увеличение концентрации может вызывать увеличение скорости, что происходит, конечно, вследствие увеличения частоты столкновений. Повышение температуры увеличивает частоту столкновений, а также Энергетический фактор, и этот последний эффект настолько велик, что влияние температуры на частоту столкновений сравнительно не важно.

Величина и вес частиц характерны для каждой реакции и их нельзя изменить. Хотя они меняются в широких пределах от реакции к реакции, это изменение незначительно влияет на частоту столкновений. Больший вес делает частицу менее подвижной при данной температуре и, следовательно, уменьшает частоту столкновений. Более тяжелая частица, однако, обычно больше по величине, а большие размеры приводят к большей частоте столкновений. Эти два фактора, таким образом, компенсируют друг друга.

Фактор вероятности зависит от геометрии частиц и от характера происходящей реакции. Для родственных реакций он меняется незначительно.

Кинетическая энергия движущихся частиц не является единственным источником энергии, необходимой для реакции; энергия может быть также получена, например, из колебаний различных атомов внутри самой молекулы. Таким обра:*ш, фактор не роят мости должен учитывать не только те атомы в молекуле, которые участвуют в столкно венин, но также и изменения других атомов во время столкновения.

Несомненно важнейшим фактором, определяющим скорость, является энергетический фактор, т. е. число столкновений, имеющих достаточную энергию. Этот фактор зависит от температуры, которую можно контролировать, и от энергии активации, которая характерна для каждой реакции.

При данной температуре молекулы определенного соединения имеют среднюю скорость, и система характеризуется средней кинетической энергией; таким образом, температура является мерой этой средней кинетической энергии. Но отдельные молекулы движутся с различной скоростью: одни быстрее, а другие медленнее, чем со средней скоростью. Распределение скоростей показано на рис. 2.5. Число молекул с определенной скоростью наибольшее для скоростей, близких к средней, и уменьшается по мере того, как скорость увеличивается или уменьшается по сравнению со средней.

Распределение энергий столкновений, как и следовало ожидать, описывается аналогичной кривой (рис. 2.6). Обозначим столкновения с определенной энергией ?акт вертикальной линией. Число столкновений с энергией, равной или большей ?акт, обозначено заштрихованной областью под кривой справа от ьертикгльной линии. Часть общего числа столкновений, имеющих этот минимум энергии ?акт, является частью всей заштрихованной области. Ясно, что, чем больше величина ?аКГ, тем меньше число столкновений, обладающих этой энергией.

Рис. 2.5. Статистическое распредели- Рис. 2.6. Зависимость кинетической аиеркие молекул по их кинетической эиер- гни от числа столкновений.

гии.

Точное соотношение между энергией активации и числом столкновений с такой энергией межно выразить следующим уравнением;

eEma/RT _ число столкновений с энергией, большей ?акт

где е — 2,718 (основание натурального логарифма), R = 1,986 (газовая постоянная) и Т — абсолютная температура. Эта экспоненциальная зависимость важна потому, что она показывает, как небольшое различие в-?вкт сильно влияет на число столкновений с достаточной энергией и, следовательно, на сксрссть реакции. Например, при 275 °С из каждого миллиона столкновений 10 С00 дают достаточно энергии, если Ежт = 5 ккал (20,63- 10я Дж); 100, если ?акт = 10 ккал (41,87-103 Дж), и только одно, если EtKT = 15 ккал (62,80- 1С8 Дж). Это означает, что (при прочих равных условиях) реакция, для которой = 5 ккал (20,93-103 Дж), будет идти в 1С0 раз быстрее, чем реакции, для которой ?аит =* 10 ккал (41,87- 10я Дж), и в 10 С00 раз быстрее» чем реакция, для которой ?акт =15 ккал (62,80-103 Дж),

До сих пер система рассматривалась при одной температуре. При повышении температуры, конечно, увеличивается средняя кинетическая энергия и средняя сксрссть, и, следовательно, вся кривая сдвигается вправо, как показано на рис. 2.7. Для данной энергии активации, следовательно, повышение температуры вызывает увеличение числа столкновений с достаточней энергией, а следовательно, и скорости реакции.

Экспоненциальная за висиместь в этом случае снова свидетельствует о значительном изменении скорости при небольшом изменении температуры. Например, повышение температуры с 250 до 300 °С (что составляет всего 10% повышения абсолютной температуры) вызывает увеличение скорости на 50%, если Emt = 5 ккал (20,93* 10* Дж), вдвое, если Еакт = 10 ккал (41,87-10* Дж), и втрое, если Ешг = 15 ккал (62,80-103 Дж). Как показывает этот пример, чем больше EaKri тем больше влияние изменения температуры; это следует из соотношения е~~Бж^йг. На самом деле, именно из соотношения между скоростью реакции и температурой определяют Ейт для реакции: измеряют скорость реакции при различных температурах и из полученных данных рассчитывают Ешт,

Рассмотрены факторы, определяющие скорость реакции. Для ускорения какой-либо реакции может быть использован любой из этих факторов: например, можно или повысить температуру, или увеличить концентрацию реагентов, или. даже (методы будут рассмотрены ниже) понизить Ешш,

Энергия—*Рис. 2.7, Изменение энергии столкновений с изменением температуры.

Непосредственный интерес представляет, однако, относительная реакционная способность. Рассмотрим, как на основании скоростей реакции можно объяснить, почему одна реакция протекает быстрее другой, хотя условия проведения обеих реакций одинаковы.

2.21. Относительные стрости реакции

Скорость реакции можно выразить как произведение трех факторов;

Скорость = Частота у Энергетический Фактор

столкновений фактор х вероятности

Две реакции могут протекать с различными скоростями вследствие того, что один или все эти факторы будут различными. Для того чтобы объяснить различие в скоростях, сначала необходимо определить, какой же из этих факторов неодинаков для рассматриваемых реакций.

В качестве примера сравним реакционную способность атомов хлора и брома по отношению к метану, т. е. скорости двух реакций в одних и тех же условиях:

Q. + CHS—Н ? »- Н—С1 + СН,- ДЯ —— I ккал (4,18710s Дж),

Ежтшш4 ккал (16.75.10» Дж)

Вг. + СН,-Н И—Вт + СН8- ДЯ«=» 15 ккал (62,80-103 Дж),

Еакт — 18 ккал (75,36-10s Дж)

Если температура и концентрация одинаковы (сравнение проводится при одинаковых условиях), то любое изменение частоты столкновении обусловлено

различием в весе или величине частиц. Атом брома тяжелее и больше атома хлора; как уже говорилось, изменения этих двух свойств компенсирует друг друга. И действительно, частота столкновений в реакциях хлора и брома отличается всего на несколько процентов. Это обычно справедливо для одной

и той же температуры и концентрации: две очень близкие реакции мало различаются по частоте столкновений, Следовательно, различие в частоте столкновений не может быть причиной значительного различия в реакционной- способности.

Природа фактора вероятности малопонятна. Поскольку рассматриваемые реакции совершенно аналогичны, тр можно ожидать, что факторы вероятности для обеих реакций будут аналогичными. Эксперимент подтвердил, что это действительно так: независимо от того, участвуют в реакции атомы хлора или брома, примерно одно из восьми столкновений с метаном имеет соответствующую ориентацию. В общем случае, когда речь идет об очень близких реакциях, можно считать, что различия в факторе вероятности не могут вызвать большого различия в реакционной способности.

Осталось рассмотреть энергетический фактор. При данной температуре число столкновений, обладающих требуемой для реакции энергией, зависит от того, насколько велика эта энергия, т. е. зависит от ?акт. В данном примере Ет равна 4 ккал (16,75* 108 Дж) для реакции с атомом хлора и 18 ккал (75,36-103 Дж) для реакции с атомом брома. Как уже было показано, различия в Emt такого порядка приводят к колоссальным различиям в энергетическом факторе и, следовательно, в скорости. При 275 °С из каждых 10 млн. столкновений в случае атома хлора 250 тыс. имеют достаточную энергию, а в случае атома брома — только одно. Только вследствие различия в Е^ реакционная способность атома хлора по отношению к метану в 250 ООО раз больше, чем атома брома.

Таким образом, неодинаковые реакционные способности обусловлены различиями в ЕЙКТ; во многих случаях эти различия в ?акт можно объяснить отличием в строении молекул. Следует понимать, что это можно делать только в случае весьма близких реакций, для которых различия в частоте столкновений и факторе вероятности сравнительно незначительны.

2.22. Реакционная способность галогенов по отношению к метану

Вернемся к реакции метана с галогенами и попытаемся объяснить изменение реакционной спос

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
mizuno sala premium in
шкаф для производства
ремонт vrf систем, цена
концерт джаред лето билнт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)