химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ой номенклатуры ШРАС за основу берется самая длинная цепь, несущая карбонильную группу, и к названию соответствующего алкана прибавляют окончание -он. Положение различных групп обозначают цифрами таким образом, чтобы карбонильная группа получила низший номер.

CHJ-C-CHJ {проявят)

СН3СН2-(> СН;СН,

о

диэтплхстон ( лентанои-З)

АЦВТЫРЕТП

CHjCHz-C-CH,

о

мемиязяттквпюк ( вутаноп)

СН3

Шзсиг-с-сн* о

ТШАТТМРАТШТШЖ (ЗМГЛШЯБИТАТТ)

о

ж- ВДЩИРОФВНШ

О

Э-МИТРО-4-ТТШЕНЗОРТТ

О

о

(/-дти/млропаж/н-,

О

/0.5. Физические свойства

Полярность карбонильной группы делает полярными альдегиды и жетоны, поэтому они имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса. Сами по себе они не способны образовывать межмолекулярные водородные связи, поскольку содержат атомы водорода, связанные только с атомом углерода; вследствие этого их температуры кипения ниже, чем у ссютветствукяцих спиртов или карбоновых кислот. Для примера можно сравнить «-масляный альдегид (т. кип. 76 °Q и метилэтилкетон (т. кип. 80 ) с м-пентаном' (т. кип. 36 °С) и диэтиловым эфиром {т. кип. 35°), с одной стороны, и с «-бутиловым спиртом (т. кип. 118 °Q и пропионовой кислотой (т. кип. 141 °С) ?—с другой.

Низшие альдегиды и кетоны заметно растворимы в воде, вероятно, вследствие образования водородных связей между молекулами растворенного вещества и растворителя; растворимость резко уменьшается .для членов ряда» начиная с С5. Альдегиды и кетоны растворимы в обычных органических растворителях (табл. 19.1).

19,4. Промышленные источники получения

Формальдегид получают окислением метилового спирта воздухом в присутствии катализатора

Си. 550—600 *С

шаон + о» »- НОЮ + Hjp

метиловый формальдеспирт гид

Формальдегид представляет собой газ (т. кип. —21 °С), и его используют либо в виде водного раствора (формалин), либо в виде твердого полимера — параформальдегида (СНвО)„ или тприоксана (CH?0)s. Если требуется сухой

Таблица 19.1

Физические свойств! альдегидов и кетоиов

Альдегид мм кедан Т. пл., t -—_

Т. кип, °С — - , —— :——" ? —

Растворимость, г/100 г HGO

Формальдегид —92 —21 Очень растворим

Ацетальдегид —121 20 да

Пропионовый альдегид —81 49 16

«-Масляный альдегид ?—99 76 7

н-Валериановый альдегид —91 103 Слабо растворим

Капроновый альдегид 131 То же

Энантовый альдегид -42 155 0.1

Фенилуксусный альдегид 194 Слабо растворим

Бснзальдегид —26 178 0,3

о-Толуилооый альдегид 196

ж-Толуиловый альдегид 199

л-Толуиловый альдегид 205

Салициловый альдегид (о-окснбенз- 2 197 1,7

альдегид)

л-Оксибеязальдсгид 116 1,4

Анисовый альдегид 3 248 0,2

Ванилин 82 285 1

Пкпероиаль 37 263 0,2

Ацетон _94 56 оо

Мегалэпшкетои —86 80 26

Пентанон-2 —78 102 6,3

Пентанон-3 —41 101 5

Гсксанон-2 -35 150 2,0

Гексанон-3 124 Слабо растворим

Метилизобугилкетон —85 119 1,9

Ацетофенон 21 202

Пропйофенон 21 218

н-Бутирофеион 11 232

Бешофенон 48 306

формальдегид, например в реакции Гриньяра, то его получают нагреванием параформальдегида или триоксана

—СН2ОСН2ОСН2О— | |

mpwmcas

Ацетальдегид, как мы уже знаем из разд. 8.13 и 18.5, получают гидратацией ацетилена или дегидратацией этилового спирта

HCssCH -f Н/3 HtS°4- HgSOA

адатндга

СМ. 250-3» °С

CHjCHsOH

CHgCHO ацеталь»

этиловый спирт дегид

Основное количество синтезируемого ацетальдегида используется для получения уксусной кислоты (разд. 18.5). Очень часто ацетальдегид сохраняют в форме его тримера, паралъдеги&а (СН3СНО)8. Низкокипящий мономер можно получить нагреванием тримера с кислотой

1 « н>А<н

зсн8с=о сн/^ |хсн9

/Чсн,

паральдегид, т, кип. 125 "С

СНО

Бензальдегид получают из толуола хлорированием в боковую цепь (разд. 12.15) с последующим гидролизом бензальхлорида

лиадад беизивштрий ifeesandttud

Этот метод находит некоторое применение при лабораторном получении

ароматических альдегидов.

Салициловый альдегид и другие альдегиды, содержащие фенольные группы» синтезируют по реакции Реймера — Тимаиа (разд. 25.20).

Ряд ароматических альдегидов, используемых в парфюмерии и кондитерской промышленности, получают осторожным окислением непредельной боковой цепи природных соединений (разд. 25.4), например:

он он

(gjOCH3 кои, arc. jgjOCHj

СНгСН=СН2 СН=СНСН3

(гвоздичное масле)

(СН,СО)А jCHjCOOKt, ио'с

OOCCHj OOCCHj

JqjOCH3 к^От-Н^о^тг^ jgjOCH3

сн~снсн3 сно

o.fетвш «анилина

тог.

НгО,

ОН

ОСН3

СНО втгит

Задача 19Л. Объясните причину сдвига двойной связи в синтезе изоэвгеыола из эвгенола (ср. разд. 12.22).

Задача IS.2. Предложите путь превращения сафрола (стр. 754) в пиперональ.

твсрональ

Важные растверители — ацетон и метилэтилкетон — получают дегидрированием соответствующих спиртов

Си, 250—ЗЮ*С

СНаСЩОН)Ш3 >- CHj—С-СН, + Н4

II

О

изопр* ЛИЛОВЫЙ ацеюп

спирт

Со, 250—МОХ

сн^а!|Ш{он)ша ?—>? CHgOv-c-cH, + н»

о

ТОР-БУТЯВШЙ спирт метилэтилкетон

Ацетон также получают при брожении крахмала по Вейцману (разд. 15.6) и при синтезе фенола из гидроперекиси кумола (разд. 25.5).

Многие альдегиды и кетоны синтезируют лабораторными методами, опксанньык в следующем разделе.

19.5. Методы синтеза

Лишь некоторые из многих лабораторных методов синтеза альдегидов и кетонов будут описаны ниже. Большинство из них нам уже знакомо. Некоторые из методов основаны на реакции окисления или восстановления, в которых спирт, углеводород или хлорангидрид превращаются в альдегид или кетон с тем же числом атомов углерода. Другие методы включают образование новых углерод-углеродных связей и дают альдегиды или жетоны с большим числом атомов углерода, чем в исходных веществах.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛЬДЕГИДОВ

Си.

I. Оккслеиме перинных спвртов (разд. 16.7 и 19.6)

Н

R_C=0

KTCFTO?

первичный альдегид

спирт

Примеры:

Си. 250-300 *С

CHaCHaCHaCHjCH^H СН8СН^СН6СН8СНО

н-пентиловый спирт я-валериааовый альдегид

(пеятанол-1) (пенташль)

K«Cr«07. h2so4 _

Ш3СНаСНйСЩЗН - -7*" CH3CHjCHtCHO

к-бутиловый спирт я-бутиральдеощ

(бутаиол-1), (к-масляный альдегид,

т. кип. 118 °С бутаналь), т. кип. 76 "С

АГ?НВ ^1^=^ АгСН(ООССН1),

Clf. нагревание НгО

Агсна.

2. Окисление метилбеизолов (разд. 19.6)

CU --г

. АгСНО

ангидрид

Примеры:

Вг@>СН,

2ST> Br(0>CHCI2 Г*С0--^ Вг<0>СНО

п нитротолуол R тлпровеихмввыд

3. Восстановление хлорангидрндов (разд. 19.5)

Но, Pd— BeSOg, катализатор отравлен

RCOQ иди ArCOCl - , — ?-• t , RCHO или АгСНО

шли ЫА1ЩО- QCHi)3b

хлорангидрид альдегид

Примеры:

OjN^coa """^Н- <*м@сно

®сн2соа ^^^SF--r- <0>ш2сно

4, Реакции Реймера—Тнмана. Альдегиды, содержащие феиольиую группу (разд.

25,20)

МЕТОДЫ СИНТЕЗА КЕТОНОВ

1. Окисление вторичных спиртов (разд. 16.7)

Си. нигрозине

или KfCrgO, Q

вторичт[ый кетон

спирт

RCHOHR' - кмпр4. СгОз ~+ R—С—R'

Ш1И KrtGfcft, 1

Примеры:

Си. 2SO °С

СНзСНаСНаСНаСНСНаСНа — 01аШга ^а^ССН,^

он о

геотаноя-З гептанон-З

(этил-н-бутилкетов)

(—)-ментол (—)-ментон

2. Адилярованне по Фриделю—Крафтсу (разд. 19.7)

/0 А1С|3

R —С* + АгН ^—*- R-C-Ar + HCI

Vl или другая j,

4-4 кислота Льюиса Д

Примеры:

хлорантидрид кетон

кислоты

Jt-C$H„COa + MNPOWT&AOPUD Д

+ НА

0^<@>СОС1 + CH, 02N^g>-C-(g)CH3

п-ИШВРЫККХХЛХЛАРИЙ толуол °

л ншпрофенил-птолилкетоя

<СН3С0)2О + СН3-С-~@ + CHjCOOH

О

ayemoatemm (метц/тфекиллетон)

3. Реакция хлорангидридов с кадмийоргаиическими соединениями (разд. 19.8) aicis

R'MgX <—RgCd-n

RCOCl R—С—R' или Ar—C—R'

или J I I

R' — арил или первичный алкил

Примеры:

СНз

CdCfe

CHjCHaCHgCHaMgBr *? (СНяСН2СН2СНа)2Сс1 2СН3СНШС1

ди-н-бутилкадмиЙ изобутирил-хлорнд

4

СНЭ

2СН8СН2СНгСН2С1:НСН3

&

нзопропил-к-бутилкетон (2-метилгептаноп-З)

RCOOH > RCOC1 -3s?i

? R—С—R* Синтез алифатшшшх

Ц кетонов

Особенно часто для получения сложных алифатических кетонов используется синтез при помощи ацетоуксусиого эфира, который будет рассмотрен в разд. 30.4.

Ароматические кетоны, содержащие карбонильную группу, непосредственно связанную с ароматическим кольцом, можно легко синтезировать ацилированием по Фриделю — Крафтсу (разд. 19.7) или по модификации этой реакции, известной иод названием перегруппировки Фриса (разд. 26.11)

, _ . D . „. ROOCl(Ar'COCI)

ArBr * ArMgBr -—У Ar2Cd — ArCOOH — Arcoa

Синтез оро~

ArCR(Ar САг') матических

II j| кетонов

О О

19.6. Синтез альдегидов окислением

Как будет показано в разд. 19.10, альдегиды окисляются гораздо легче любых других классов органических соединений, которые уже изучены. В действительности именно по легкости окисления легче всего распознать альдегиды» Как же в таком случае остановить окисление первичного спирта или метилбензола (разд. 19.5) на стадии образования альдегида? Очевидно, что окисляющий агент, который может окислять спирт или мегапбензол, наверняка будет окислять альдегид,

Один из путей, и, вероятно, самый лучший, заключается в использовании метода каталитического дегидрирования над раскаленной медью. Другой путь основан на использовании характерной особенности физических свойств альдегидов: они всегда кипят ниже, чем спирты, из которых они образуются (почему?). Например, ацетальдегид кипит при 20 °С, а этиловый спирт — при 78 °С. Если раствор бяхромата калия в серной кислоте прибавлять по каплям в кипящий этиловый спирт, то ацетальдегид, образующийся в среде, температура которой на 60° выше его температуры кипения, удаляется из реакционной среды, прежде чем он успевает подвергнуться окислению в ощутимой степени. Реакцию проводят в колбе, снабженной колонкой, что позволяет удалять альдегид и возвращать спирт в реакционную среду.

В случае метилбензолов окисление боковой цепи может быть подавлено превращением альдегида в его неокисляемое производное — гел-диацетат (от латинского Gemini — близнецы), которое выделяют и затем гидролизуют.

АгСН, + СЮа

уксусный аигцдрид

АгСН(ОССНж)8

*? АгСНО

О

гм-дшцетат, не окжляепжя

Задача 19.3. Э

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлические кровати шире 200 - 200
стойка для одежды с чехлом на колесах
скамья чугунная ампир без подлокотников
управление домашним кинотеатром с ipad

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)