химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

Н8СООН > RCHjCOOH > RjOICOOII > RsOCOOH

Задача 18.8. а) Какая связь карбоксильной группы (С—ОН или СО—Н) разрывается при образовании хлорангидрида? б) Если ввести в реакцию с обычной бензойной кислотой меченый метиловый спирт СН318ОН, то образующийся метилбекзоаг будет содержать 180» в то время как вода не будет содержать изотопной метки. Какая связь, С—ОН или СО—Н, в карбоновой кислоте разрывается в этой реакции этернфикации? Какая связь в спирте?

МЕХАНИЗМ зтернфи капни, ЕСТЕСТВЕННО, ЯВЛЯЕТСЯ ОБРАТНЫМ МЕХАНИЗМУ гидролиза сложных эфиров. Оба механизма будут рассмотрены В разд. 20.17 ПОСЛЕ того, КАК мы узнаем несколько БОЛЬШЕЕ ХИМИИ карбонильНОЙ группы.

18.17. Превращение в амиды

Амидами называются соединения, в которых ОН-группа карбоновой кислоты замещена на NH2. Их иногда получают путем нагревания аммонийных солей карбоновых кислот, причем вода удаляется отгонкой

. нагревание у-О

RCOOH + NHS * RCOCTNHj —* R—Of + ЩЭ

кислота аммонийная анид

соль

В лаборатории чаще получают амиды при реакции аммиака с хлорангид-,р идами

NHjj

RCOOH —* RCOCI >? RCONH.

кислота хлоран- амид

гидрид

18.18. Восстановление кислот в спирты

Превращение спиртов в кислоты (разд. 18.6) — очень важный процесс, поскольку, как правило, спирты более доступны, чем кислоты. Однако это не всегда верно: неразветвленные кислоты с длинной цепью, получаемые из жиров, более доступны.чем соответствующие спирты, и в данном случае •становится важным обратный процесс — восстановление кислот в спирты-Алюмогидрид лития LiAlH4 — один из немногих реагентов, способных восстанавливать кислоты в спирты; первоначально образуется алкоголят, превращающийся в спирт при гидролизе

н*о

4RCOOH -f 3UA1H, ? 4Н, + 2UA!Os + (RCH.O^AILi *- 4RCHtOH

первичный спирт

Восстановление с помощью LiAIH« протекает с отличными выходами, и поэтому этот реагент широко используется в лаборатории для восстановления не только кислот, но и многих других классов соединений. Поскольку LiAlH4 довольно дорог, то в промышленности его используют только для восстановления небольших количеств ценных сырьевых продуктов, например в синтезе некоторых лекарственных препаратов и гормонов.

Альтернативой процессу прямого восстановления часто может служить процесс двухстадийного превращения кислот в спирты: этерификация и восстановление сложного эфира. Существует несколько методов восстановления: сложных эфиров (разд. 20.21), применимых как в лаборатории, так и в промышленности.

Мы уже убедились в разд. 18.5, что карбоновые кислоты, содержащие длинные неразветвленные цепи и полученные из жиров, являются доступными полупродуктами в органическом синтезе. Восстановление .этих кислот в спирты (непосредственно или через сложные эфиры) — ключевая стадия в использовании этого сырья, поскольку из спиртов (разд. 16.10) может быть получено множество других продуктов. Хотя доступны лишь кислоты с четным числом атомов углерода, безусловно, можно увеличить длину цепи и, таким образом, перейти к соединениям с нечетным числом -атомов углерода (в качестве альтернативного источника спиртов как с четным» так и с нечетным числом атомов углерода см. ал фол-процесс, стр. 484),

Задача 18.9. Предложите схему синтеза из л аур и новой кислоты (н-СиН13СООН, додекаиовая кислота) следующих соединений; а) 1-броыдодекана; б) трндекановой кислоты

(С,кислота); в) тетрадеканола-1; г)додецена-1; д) до дека на; е) додецина-1; ж) метил-я-децилкетона; з) додеканола-2; и) ундекаиовой кислоты; к) тетрадекаиола-2; л) 2-метил-тетрадеканола-2.

18.19. Галогенирование алифатических кислот. Реакция Геля — Фольгарда — Зелинского

В присутствии небольших количеств фосфора алифатические карбоновые кислоты гладко реагируют с хлором или бромом с образованием соединений, в которых а-водород замещен на галоген. Эта реакция известна под названием реакции Геля — Фольгарда — Зелинского. Вследствие избирательности (наблюдается только а-галогенирование) и легкости осуществления эта реакция имеет важное значение для синтеза.

Clg, Р Cis. Р «2» Р

СН,СООН *—CICHjCOOH ? >- CtgCHCOGH >? С1,ССООН

СВ3СНаШОН Ш8СНВгОООН СН3СВг,СООН

дальнейшее замещение ие происходит

Роль фосфора в этой реакции состоит в превращении небольшого количества кислоты в галогенангидрид. В результате постепенно вся кислота переходит в а-галогенпроизводнос (причины специфичности реакции мы здесь не можем обсуждать)

ИСНвШОн" ? IcHaCOX

RCHjCOX + X, —» RCHCOX + НХ

X

RCHCOX + RCHgCOOH RCHCOOH + RCH2COX

I I

X X

а-галогенкислота

Галоген в этих галогенкислотах претерпевает реакции нуклеофильного замещения и элиминирования почти так же легко, как в случае простейших алкилгалогенидов (разд. 14.6 и 5.14). Поэтому галогенирование является первой стадией в превращении карбоновых кислот в многие важные замещенные производные карбоновых кислот.

RCHCOOH + большой избыток NHa *? RCHCOOH

It NHg

а-галогенкислота «-аминокислота

(гл. 37)

Н+

RCHCOOH + NaOH —RCHCOONa - RCHCOOH

Br AH AH

а-оксикислота

(гл. 31)

н+ нво

RCHCOONa + NaCN > RCHCOONa » RCHCOOH ? RCHCOOH

вг AN AN AOOH

а-цианокислота дикарбоновая кислота (гл. 29)

Н+

RCHeCHCOOH + КОН (спирт.) * RCH=CHCO0" > RCH^CHCOOH

а,Р-ненасыщенная кислота (гл. 32)

18.20. Анализ карбоновых кислот. Эквивалент нейтрализации

Карбоновые кислоты легко опознать по их кислотности. Они растворяются в водном растворе едкого натра и в водном растворе бикарбоната натрия, причем реакция с бикарбонатом натрия протекает с выделением двуокиси углерода (разд. 18.4).

(Фенолы, разд. 25.8, представляют собой более сильные кислоты, чем вода, но, за некоторым исключением, более слабые кислоты, чем карбоновые кислоты: они растворяются в водном растворе едкого натра, но не растворяются в водном растворе бикарбоната натрия. Сульфокислоты, разд. 21.4, — еще более сильные кислоты, чем карбоновые кислоты, но они содержат серу, что можно легко установить по данным элементного анализа.)

После того как неизвестное вещество отнесено к классу карбоновых кислот, его дальнейшая идентификация возможна, как правило, на основании его физических свойств и физических свойств его производных. Обычно для этого используют амиды (разд. 20.11 и 23-6) и сложные эфиры (разд. 20.14).

Задача 18.10. Расширьте таблицу, которую вы составили в задаче 17.15» стр. 543, включив в нее типы соединений и их характерные реакции, с которыми вы познакомились в этой главе.

Особенно важным как для идентификации известных кислот, так и для доказательства строения новых кислот является эквивалент нейтрализации — эквивалентный вес кислоты, определенный путем ее титрования стандартным основанием. Взвешенный образец кислоты растворяют в воде или водном спирте и измеряют объем стандартного основания, необходимый для нейтрализации этого раствора. Так, например, для нейтрализации (по фенолфталеину), 0,224 г неизвестной кислоты (т. пл. 139—140 °С) требуется 13,6 мл 0,104 н. стандартного раствора едкого натра. Поскольку в каждых 1000 мл основания содержится 0,104 эквивалента и поскольку число необходимых эквивалентов основания в точности равно числу эквивалентов имеющейся кислоты, то

13,6

??|Оод-ХО, 104 эквивалента кислоты - 0.224 г

и, следовательно,

1000 1

1 эквивалент кислоты = 0,224х r. X ~n ии ~ 158 г

Задача 18. II. Каким из следующих соединении может быть кислота с вычисленным выше эквивалентом: а) о-хлорбсизойная кислота (т. пл. 141 °С) или б) 2,6-дихлорбенэоАная кислота (т. пл. 139 °С)?

Задача 18.12. Для нейтрализации 0,187 г кислоты (т. пл. 203—205 °Q требуется 18,7 ш 0,0972 н. NaOH. а) Чему равен эквивалент нейтрализации? б) Какой из перечисленных ниже кислот может быть рассматриваемая кислота: «-капроновая (т. пл. 205 СС); меток-сиуксусная (т. пл. 203 °Q, этоксиуксусная {т. пл. 206 X)?

Задача 18.13. а) Сколько эквивалентов ОСНОВАНИЯ будет нейтрализовано 1 молем фтале-вой кислоты? Каков эквивалент нейтрализации фталевой кислоты? б) Какая связь между эквивалентом нейтрализации и числом кислых атомов водорода в молекуле кислоты? в) Каков эквивалент нейтрализации бензол-1,3,5-трикарбоновой и меллитовой Q(COOH)e кислот?

Металлическую соль карбоновой кислоты легко опознать при помощи следующих проб: а) она дает негорючий остаток при сильном нагревании

(проба на зольность); б) она не плавится, а разлагается при довольно высокой температуре; в) она превращается в карбоновую кислоту при обработке разбавленной минеральной кислотой

Задача 18.14. Оставшийся после сгорания натриевой соли карбоновой кислоты белый остаток' растворим в воде, причем раствор окрашивает лакмус в синий цвет и реагирует с разбавленной соляной кислотой с выделением пузырьков. Каков его вероятный химический состав?

18.21. Спектральный анализ карбоновых кислот

Инфракрасные спектры. Карбоксильная группа состоит из карбонильной (С=0) и гидроксильной (ОН) групп, и в инфракрасном спектре карбоновых кислот имеются полосы, характерные для обеих этих групп. Для димерной формы кислот, содержащей водородные связи, валентные колебания ОН-группы дают интенсивную широкую полосу в области 2500—3000 см-1 (рис. 18.4).

О—Н валентные коле§аиия» интенсивная широкая полоса

—СООН и енолы 2500 — 3000 от»

37.

ROH и АгОН 3200 — 3600 CM~I

В случае кислот мы впервые встречаемся с поглощением» связанным с валентными колебаниями карбонильной группы. Эта интенсивная полоса появляется в области, которая обычно не содержит других сильных полос поглощения, и точное значение частоты полосы поглощения карбонильной группы может дать много сведений о структуре вещества. Для связанных водородной связью молекул кислот полоса С=0 проявляется примерно при 1700 см-1.

С=0 ВАЛЕНТНЫЕ КОЛЕБАНИЯ, ыяменсивнта вдлосв Ц—С—ОН 1700— 1725 сиг* —С=С—С-ОН 1680 — 1700 см"»

II

О

Аг—С—ОН 1680—1700 см-1 —С=СН—С— 1540— 1640 таг»

О ОН О

(енолы)

Кислоты также обнаруживают полосу валентных колебаний С—О примерно при 1250 см™-1 (сравните спирты, разд. 16.12, и простые эфиры, разд. 17.13), а также

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
surp 40-2,5
заправка чиллера trane
мюзикл принцесса цирка купить билеты
электрический нагреватель eln 50-30/7.5

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)