химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ода). Поэтому они прочнее удерживаются, связи становятся сильнее И анион — устойчивее. Именно такое участие электронов в образовании более чем одной связи, или, иными словами, делокализации («размазывание») электронного облака, И подразумевается в структуре, представляющей анион как резонансный гибрид двух структур.

Перекрывание р-орбиталей в обоих направлениях: дело-кялнзшия п-элект-рояой и рвссредото-заряда.

Задача 18.6. Как вы объясните то, что «-водородные атомы альдегида (например, «-масляного) имеют более кислый характер, чем другие атомы водорода в молекуле? (Проверьте ваш ответ в разд. 27,1.)

Н

у Р « I

сн3сндснгс=о

«-масляный альдегид

18.14. Влияние заместителей на кислотность

Теперь рассмотрим, как влияют на кислотность изменения в структуре группы, связанной с СООН. Любой фактор, под действием которого анион стабилизуется в большей степени, чем кислота, будет увеличивать кислотность последней; любой фактор, который будет делать анион менее устойчивым, понижает кислотность. На основании того, что нам известно о карбониевых ионах, можно сделать вполне разумные предсказания. Электроноак-цепторные заместители должны рассредоточивать отрицательный заряд, стабилизовать анион и тем самым увеличивать кислотность. ЭлектронодоНОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ ДОЛЖНЫ УСИЛИВАТЬ ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ЗАРЯД, дестабили-ЗОВАТЬ АНИОН И ТЕМ САМЫМ УМЕНЬШАТЬ кислотность.

Сила ттеты

G*-C~ Ь G-+C

стабилизуй'! анион, уксличпеаст (hxmafi'i/ffW/e™ опт»,

шлу т/слоты уягепыиавл силу ппслоть'

ЗНАЧЕНИЯ Ка, ПРИВЕДЕННЫЕ В ТАБЛ. 18.2, НАХОДЯТСЯ В СООТВЕТСТВИИ С ЭТИМ ПРЕДСКАЗАНИЕМ.

ЕСЛИ ОБРАТИТЬСЯ СНАЧАЛА к алифатическим кислотам, мы заметим, что электронодонорные алкильные группы УМЕНЬШАЮТ силу КИСЛОТ; УКСУСНАЯ кислота, СОДЕРЖАЩАЯ: СН3-группу, примерно в 10 раз слабее, чем муравьиная, А масляная кислота, содержащая алкильную группу большего размера, еще слабее. Электроноакцепторные атомы галогенов, напротив, увеличивают силу кислот: хлоруксусная кислота в 100 раз сильнее уксусной, дихлоруксусная ЕЩЕ СИЛЬНЕЕ, А трихлоруксуснап кислота более чем в 10 ООО раз сильнее незамещенной кислоты. Другие галогены вызывают аналогичный эффект.

Задача 18.7. а) Что можно сказать об относительной силе индуктивных эффектов различных галогенов на основании величин Ка для ыоногалогенкислот? б) Что можно сказать о характере индуктивного эффекта фенильной группы ка основании данных табл. 18.2?

Таблица 18.2

Константы кислотности карбоновых кислот

Кислота Кислота тка

НСООН

СН3СООН

CIFFLGCOOH С1Д1ССЮН

ASCCOOH

CHGCH2CHJCOOH

СН3СН2СНС1СООН 17,7 1,75 136 5530

23200 1,52 139 СНАШС1СНЙШОН

CICHTCH8CHFCOOH

FCH8COOH

ВгШ,ССЮН

1СН4СООН

QHACHSCOOH 8,9 2.96

260

125

67 4,9 14,1

Константы кислотности замещгниых бензойных кислот

ct-Хлормасляная кислота почти так же сильна» как хлор уксусная кислота. Однако по мере удаления атома хлора от СООН-группы его эффект быстро затухает: ji-хлормаслиная кислота в 6 раз, а у-хлормасляная кислота в 2 раза сильнее масляной. Для индуктивных эффектов типично, что они быстро убывают с расстоянием и редко передаются более чем через четыре атома

/Р]

с«-сн2—сн2—сн2*-с;

Индуктивный эффект: убывает с расстоянием

Для ароматических кислот влияние заместителей аналогично: группы СН,, ОН и NHa уменьшают силу бензойной кислоты, а группы С1 и N0, ее увеличивают. Таким образом, среди групп, ослабляющих силу кислоты, находятся те группы, которые активируют кольцо по отношению к электро-фильиому замещению (и дезактивируют по отношению к нуклеофильному замещению). Среди групп, увеличивающих силу кислоты, находятся группы, которые дезактивируют кольцо по отношению к злектрофилыюму замещению (и активируют по отношению к нуклеофильному замещению). Более того, группы, оказывающие наибольший эффект ?— активирующий или дез а кти вир у ющий — на реакционную способность, оказывают наибольшее влияние на кислотность.

Группы ОН и ОСН» способны оказывать двоякое влияние, как это и было предположено в разд. 11.18: если оии находятся в жета-положеиии, то проявляют ялектроноак-депторный индуктивный эффект, увеличивающий силу кислоты; если оии находятся в ядро-положении, то обладают электронодонорикм резонансным эффектом (в этом положении он преобладает над индуктивным эффектом), ослабляющим силу кислоты. Сравните два эффекта, оказываемых галогеном (разд. 26.9).

орто Замещенные ароматические кислоты не укладываются в ряд, образуемый мета- и /шро-изоыераыи или алифатическими кислотами. Почти все орто-заыестнтели оказывают одинаковое влияние — повышают силу кислоты независимо от того, являются ли они электронодонорными или электроноакцепторкыми, причем этот эффект необычайно велик (сравните, например, влияние o-N02 с o-OCHs или o-N02 с м- или я-NOj). Подобный орто-эффект не вполне ясен; безусловно, он связан со сближением влияющих групп, однако это нечто большее, чем просто возникновение пространственных препятствий из-за объема заместителей.

Таким образом, те же самые концепции — индуктивный эффект и резонанс, которые были столь полезны при обсуждении скоростей реакции, применимы и при обсуждении равновесия. Используя эти концепции для оценки стабильности анионов, можно предсказать относительную силу кислот; пользуясь ими, можно не только объяснить влияние заместителей на силу карбон овых кислот, но также и тот факт, что эти соединения вообще являются кислотами.

18.15. Превращение в хлорангидриды кислот

Карбоновые кислоты, по-видимому, гораздо чаще превращают в хлор-ангидриды, чем в какие-либо другие функциональные производные. Из чрезвычайно реакционноспособных хлорангидридов кислот можно затем получить многие другие типы соединений, включая сложные эфиры и амиды (разд. 20.8).

Хлорангидрид образуется путем замещения ОН-группы карбоновой кислоты на хлор. Для этой цели обычно используют тионилхлорид SOCIt, треххлористый фосфор РС1а или пятихлористый фосфор РС14. (Хлорангждр идам и каких неорганических кислот можно считать эти реагенты?) Например;

(РУК + soa2"=3! (ОУ-Я + so2 + на

он v-y \i

Ляоошгая ёстоипхлорид

СООН

wl9W + PCls ~* сщЩпщ + то* + на

Jy5- дтиюрабенянпан кчслша

Тиоиилхлорид наиболее подходит для этой реакции, поскольку образующиеся, помимо хлорангидрида, вещества газообразны и легко отделяются; избыток низкокипящего тиовилхлорида (т. кип. 79 °С) легко удаляется перегонкой.

18.16. Превращение в сложные эфиры

Кислоты часто превращают в сложные эфиры через хлор ангидриды

SGCIsj и т. п. R'OH

RCOOH — —»- RGOCI —RCOOR'

кислота хлорантидрнд сложный

эфир

Карбоновую кислоту можно непосредственно превратить в сложный эфир при обработке спиртом в присутствии небольшого количества минеральной кислоты,, обычно концентрированной серной кислоты или сухого хлористого водорода. Эта реакция обратима, и при достижении равновесия в смеси имеются существенные количества как реагентов, так и продуктов реакции.

RCOOH + R'OH *• RCOOR' + Н20

кислой старт сложный

эфир

Так, например, если ввести в реакцию ! моль уксусной кислоты и 1 моль этилового спирта в присутствии небольшого количества серной кислоты и дождаться достижения равновесия (через несколько часов), то получают смесь, содержащую по 2/3 моля сложного эфира и воды и по V3 мат я кислоты и спирта. Естественно, та же равновесная смесь получится, если исходить из 1 моля сложного эфира и 1 моля воды в присутствии серной кислоты. Катализатор., ион водорода, который катализирует прямую реакцию —? зтерификацию, катализирует также и обратную реакцию ?— гидролт.

Подобная обратимость неудобна при получении сложного эфира непосредственно из кислоты. Преимущество синтеза с промежуточным образованием хлорангидрида состоит в том, что обе стадии — получение хлорангидрида из кислоты и сложного эфира из хлорангидрида — необратимы и проходят до конца.

Однако прямая этерификация имеет то преимущество, что происходит в одну стадию, и ее часто можно использовать, применив наши знания о

равновесии. Если кислота или спирт являются дешевыми и легко доступными продуктами, то можно использовать одни из реагентов в большом избытке, чтобы сдвинуть равновесие и таким образом увеличить выход

18 j Карбоновые кислоты

575

сложного эфира. Так, например, целесообразно ИСПОЛЬЗОВАТЬ 8 МОЛЕЙ деШЕВОГО ЭТИЛОВОГО СПИРТА ДЛЯ ТОГО, чтобы ОСУЩЕСТВИТЬ БОЛЕЕ ПОЛНОЕ превращение ЦЕННОЙ |-ФЕНИЛМАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ В СЛОЖНЫЙ ЭФИР.

^)сн2сн2<:н2с^> + c2HsoH н?^^и>>, <^снгсн2сн2с^

1моль 8 молви mm

у-д>етшжщттм.я юктяяа, зтапвьги сперт, simui- ^-jgeintrfjnoapam.

+ HzO

Иногда РАВНОВЕСИЕ сдвигается путем удаления одного ИЗ продуктов. Элегантным примером этой методики может служить получение этиладипата. Дикарбоновая адилиповая КИСЛОТА, ИЗБЫТОК ЭТИЛОВОГО СПИРТА и толуол НАГРЕВАЮТСЯ С НЕБОЛЬШИМ КОЛИЧЕСТВОМ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ З КУБЕ ПЕРЕГОННОЙ колонки, Низкокипящей фракцией (Т. кип. 75 °С) ЯВЛЯЕТСЯ азеотроп ВОДЫ, этилового спирта и толуола (ср. разд. 15.9); в результате этого вся вода по мере образования УДАЛЯЕТСЯ перегонкой В виде азеотропа. ТАКИМ путем получают СЛОЖНЫЙ ЭФИР С ВЫХОДОМ 95—97%.

толуол (т кип 111 ['С). Н&Ол

НООС(С1Г2)4СООИ + 2СгН5ОН ? --*?

адипиновая кислота этиловый

(не ЛЕТУЧА) спирт,

т. кии, 78 °С^r* C2H6OOQAIB)0CCKDQH5 + шАО

лтиладипат, удаляется

Т. кип. 245 °С в ВИДЕ АЗЕОТРОПА, т. кип. 75f С

Положение равновесия особенно не благоприятно для ТЕХ случаев, когда ВМЕСТО СПИРТОВ ИСПОЛЬЗУЮТСЯ ФЕНОЛЫ (ЛгОН); тем НЕ МЕНЕЕ, ЕСЛИ В ХОДЕ РЕАКЦИИ УДАЛЯТЬ воду, МОЖНО ПОЛУЧИТЬ ЭФИРЫ ФЕНОЛОВ (R ООО А г) С хоРОШИМИ ВЫХОДАМИ.

Наличие объемистой группы поблизости от реакционного центра в СПИРТЕ ИЛИ КИСЛОТЕ замедляет этерифнкацию (так же КАК И ОБРАТНУЮ РЕАКЦИЮ ГИДРОЛИЗА). ПОДОБНЫЕ пространственные препятствия могут быть столь значительны, что ТРЕБУЮТСЯ СПЕЦИАЛЬНЫЕ методы ДЛЯ получения СЛОЖных эфиров третичных спиртов или сложных ЭФИРОВ таких кислот, как 2,4,6 трнметнлбензоЛная КИСЛОТА (мсзитиленкарбоновая КИСЛОТА).

Реакционная способность в зтсрификации: СН3ОН > первичные >

> вторичные О третичные) НСООН > С

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по эксплуатации кондиционеров
как перевести деньги с билайна на смартс
прокат моноеколес
комус информационный стенд купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)