химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

их реакций.

Поскольку указанная зависимость выражается в логарифмической форме, то оказывается, что отношение энергетических факторов выражается

как разность между Emt реакций, происходящих в противоположных направлениях, Из уже знакомой нам энергетической диаграммы (рис. 18.1) разность между Eam реакций, проходящих в противоположных направлениях, есть не что иное» как изменение энтальпии реакции ЛЯ. Таким образом, одной из величии, определяющей величину Д'^^, является' ДЯ.

Однако величина Кртв определяется не только ДЯ, поскольку вероятностный фактор для двух противоположно направленных реакций обычно отличается, что сказывается на их относительных скоростях. При обсуждении равновесия обычно используют не термин вероятностный фактор, а связанный с ним термин1 изменение энтропии AS. Изменение стандартной энтропии AS°'H является той величиной, которая вместе с АН определяет величину Кр

I

ДЯ (БОЛЕЕ ТОЧНО ДЯ", ОДНАКО ОНА МАЛО ОТЛИЧАЕТСЯ от ДЯ) И Д5° входят В УРАВНЕНИЕ, ОПРЕДЕЛЯЮЩЕЕ изменение свободной анергии АГ.

Д^ = ДЯ— TAS*

А+Б

Именно последняя величина непосредственно связана с константой равновесия уравнением

АГ = -2,ШРТ LOG Л',»*,

Ход реакции »Рис. 18.1. Кривая потенциальной энергии для обратимой реакции.

В ОДНИХ И тех же ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ ДВЕ РЕАКЦИИ МОГУТ ПРОТЕКАТЬ С РАЗЛИЧНЫМИ СКОРОСТЯМИ из-за различий и El!hJ или п вероятностном факторе. Пытаясь объяснить влияние структуры на скорость реакции, ми обнаруживаем, что различия в /:'.,..-г часто можно оценить, но это трудно сделать для вероятностно! о фактора; )ч-этому .мы вынуждены базироваться в споих предсказаниях об относи-тыльных скоростях лишь па основании ^;|КТ. Эти предсказания обычно ока;;:,!вались верными, что указывает на не очень большие различие л вероятностном факторе (или энтропии активации ^ разд. 2.2'1) для сходных' pp;i!'Hj:ii. В этом случае различия л скоростях в основном связаны с различиями В ?2КТ.

В одних и тех же экспериментальных условиях дье обратимые реакции MOI ут иметь разные Л'р-вН из-за различий в АН или в AS". Пытаясь обькснмть влияние структуры на положение равновесия, мы приходим к выводу, что можно только оценить различия в относительной стабильности реагентов и продуктов. Иными словами, мы вынуждены делать предсказания об относительных величинах К1ШТ на основании того, что можно было бы ожидать, если учитывать различия лишь в ЛЯ. Как будет показано, этот подход пезволне"- делать предсказания, как правило, довольно надежные.

Так, мы можем не только объяснить относительною кислотность какого-то ряда кислот, но и ^коррелировать их кислотность с относительной кислотностью другого ряда кислот или даже с относительными скоростями каких-то типов реакций.

Тем не менее измерения показывают, что различия в ДЯ не яьляются ссеопределню-1цнм фактором. Так, например, большая кислотность п-питробензойпой кислоты по сравнению с бензойной почти целиком связана с более благоприятным изменением AS', а не ДЯ; в некоторых глучаях энтропия оказывается даже КОНТРОЛИРУЮЩИМ фактором. Как ;ке в таком случае могут оправдываться паши предсказания, основанные на рассмотрении относительных слабнльностей? Энтропия, грубо гопоря, характеризует УПОРЯДОЧЕН-НОСТЬ системы. Равновесие стремится сдвинуться в сторону больших степеней свободы для атомов и молекул («Энергия мира постоянна. Энтропия мира стремится к максимуму».

Клаузиус, 1865), Ионизация кислоты возможна только из-за сольватации ионов- множество ион-дипольных связей дают энергию, необходимую для диссоциации. Но сольватация требует, чтобы молекулы растворителя изменили свое относительно неупорядоченное расположение на иное, упорядоченное расположение около иоиов. Этот процесс выгоден с точки зрения ДЯ, но не выгоден сточки зрения Д5°,

В разд. 18.14 большая кислотность л-нитробензойной кислоты объяснялась стабилизацией ее аниона {относительно бензоат-аннона) за счет рассредоточения заряда с участием электроноакцепторной нитрогруппы. Эта стабилизация, однако, сказывается не только на АН ионизации по следующей причине: из-за большей внутренней устойчивости л-нитробензоат-аниона не требуется так много молекул растворителя для его стабилизации, как в случае бензоат-аниона. Таким образом, AS* более благоприятно. Можно представить себе, что л-нитробензоат-ион принимает лишь столько молекул растворителя, сколько ему нужно, и их число более не увеличивается, когда выигрыш в стабильности (уменьшение энтальпии) более не окупается затратами в энтропия.

[Таким же образом было установлено, что очень часто более полярный растворитель ускоряет некоторые реакции, например Sj^l-реакцию алкилгалогенидов (разд. 14.16), не столько вследствие уменьшения ЕЖЖ, сколько за счет более благоприятной энтропии активации. Более полярный растворитель уже довольно упорядочен, и образование сольватной оболочки вокруг ионизованной молекулы очень мало сказывается на увеличении степени упорядоченности — в действительности сольватация может даже приводить к увеличению неупорядоченности.j

Рассматривая скорости реакции, мы сравнивали стабильность реагентов со стабильностью переходного состояния. При рассмотрении равновесия мы будем сравнивать стабильности реагентов и продуктов. Для сходных реакций можно принять, что чем устойчивее продукты но сравнению с реагентами, тем полнее будет протекать реакция.

18.12. Кислотность карбоновых кислот

Рассмотрим теперь, как кислотность карбоновых кислот зависит от их структуры. При этом мы будем исходить из того, что кислотность определяется в основном различием в устойчивостях кислоты и ее аниона.

Во-первых, и это наиболее важно, карбоновые кислоты вообще являются кислотами. Как можно объяснить, что ОН-группа карбоновой кислоты гораздо сильнее стремится отдать ион водорода по сравнению с ОН-груп-пой, например, спирта? Рассмотрим структуру реагентов и образующихся веществ для спиртов и карбоновых кислот.

Из формул видно, что как молекулы спирта, так и алкоголят-ион вполне удовлетворительно можно представить с помощью одной структуры. Однако можно написать две вероятные структуры (I и II) для карбоновой кислоты и две вероятные структуры (III и IV) для карбоксилат-аниона. Как кислота, так и ее анион представляют собой резонансные гибриды:

R—О—Н № + R—СГ

*—С^О—Н R-f/0

<—с-сг R-cio

I II

неэквивалентны, резонанс не существен

IV

III

эквивалентны, резонанс более важен

Но одинаково ли важен резонанс для обоих случаев? Из принципов, изложенных в разд. 10.7, известно, что резонанс гораздо более важен для случая совершению эквивалентных структур III и IV по сравнению с резонансом для неэквивалентных структур I и П. В результате, несмотря на то, что как кислота, так и анион стабилизованы, резонансом, стабилизация гораздо выше для аниона, чем для кислоты (рис. 1.8.2). Равновесие сдвинуто» в направлении увеличения ионизации и Ка возрастает.

Строго говоря, резонанс менее существен для кислоты, поскольку участвующие структуры обладают различной стабильностью, в то время как эквивалентные структуры иона обязательно должны обладать одинаковой стабильностью. В структуре II два атом* одинаковой электроотрицательное™ несут противоположные заряды. Поскольку необходимо сообщить энергию для разделения противоположных зарядов, то структура II характеризуется большим содержанием энергии и, следовательно, менее устойчива, чем структура I. Рассмотрение степени разделения зарядов служит одним из простейших критериев (разд. 10.15), который можно использовать для оценки относительной стабильности и, следовательно, относительной величины вклада резонирующей структуры

ЖвЛрелщт—*

Рис. 18.2. Строение молекулы и положение равновесия.

Карбоноппя кислота дает резонансно-стабилизованный аннон и является более сильной Кислотой, чем спирт.

Итак, кислотность карбоновой кислоты связана со значительной резонансной стабилизацией ее аниона. Эта стабилизация и возникающая вследствие этого кислотность возможны только из-за наличия в молекуле карбонильной группы.

18.13. Структура карбоксилат-ионов

Согласно теории резонанса, карбоксилат-ион представляет собой гибрид двух структур, обладающих одинаковой стабильностью и, следовательно, одинаковым вкладом в результирующую структуру. Атом углерода связан с каждым из атомов кислорода одной «полуторной» связью. Отрицательный заряд равномерно распределен между двумя атомами кислорода.

о оR-cf R-c' о- О ,

R-C.

То, что анион действительно представляет собой резонансный гибрид, подтверждается данными по длинам связей. Так, например, в муравьиной кислоте и меется одна двойная и одна простая связи углерод — кислород. Поэтому можно ожидать, что эти связи будут иметь разную длину. Формиат натрия, если он действительно представляет собой резонансный гибрид, должен содержать две эквивалентные связи углерод — кислород; можно ожидать, что они будут иметь одинаковую длину, промежуточную между длинами двойной и простой связей. Данные рентгеноструктурного анализа и дифракции электронов показывают, что эти предположения справедливы. В муравьиной кислоте одна связь углерод — кислород имеет длину 1,36 А (13,6- Ю-8 нм) (простая связь), а другая — 1,23 А (12,3-10~3 нм) (двойная связь); в формиате натрия имеются две эквивалентные связи углерод — кислород, причем длина каждой равна 1,27 А (12,7-10~2 им).

Задача 18.6. Как вы объясните то, что три углерод-кислородные связи в СаС03 имеют

одинаковую длину и эта длина 11,31 А (13,1- ID-2 нм] больше, чем длина связи в формиате натрия?

Что же означает резонанс с позиций орбитальной теории? Карбоксильный атом углерода связан с тремя другими атомами о-связями (рис, 18.3). Поскольку эти связи используют &р2~орбитали (разд. 5.2), они лежат в плоскости под углом 120° (2,094 рад) друг к другу. Остающаяся р-орбиталь атома углерода перекрывается одинаково хорошо с р-орбиталями обоих атомов кислорода с образованием гибридных связен (ср. бензол, разд. 10.12). Таким образом, электроны связаны, не с одним или двумя ядрами, а с тремя ядрами одновременно (один углерод И два кислор

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
повышение квалификации по кондиционированию
купить подарки детям на новый год
bts упоры капота
клоп-1-но 500 300

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)