химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

НлСОС1 + so2 + на

стеариновая тионил- стеарошослорид

кислота хлорид

зсНэСоон + ра, -^Д- 3CH,COCI + HSPO,

уксусная ацетилхлорид

кислота

б) Превращение в сложные эфиры (разд. 18.16 и 20.14)

R-C/° + R'OH R—С/ + HGO

\ОН X)R'

сложный эфир

Реакционная способность R'OH: первичный > вторичный > третичный

,0 SOCli ,0 R'OH хО

R-Gf >- R-С/ >- Я—Of

Х)Н ХС1 XOR'

хлорангидрид сложный эфир кислоты

Примеры:

СООН + CHjOH @>СООСН3 + HjO

Лжюйтея- ттшжтш мешшбтташ

СНзСООН + <§)сНгОН =р^± СН3СООСН2@> + HjO

уксусная бензияовыи ^внзияацетат

ЖЖЯОИ1& спорт

SOCia С>Н&ОН

(СН3)зССООН —(ai3)3CCOCl • -> (СЛ^СШОСА

тримстилуксусная этиловый эфир

кислота триметклуксущой

кислота

в) Превращение и амиды (разд. 18.17)

R—Gf »~ RCOO-NH; R -C\0Н ? ..агровгшис \кИя

соль аммония

j0 SOClE JO NH, Л)

R-C< R-C< R-C<

хлорангидрид амид

Примеры:

NHj , нагревание

СНаШОН >? CH5COO~NHt -—>? CH.CONH,

—Н2О

уксусная ацетат аммония ацетамид

кислота

SOCI, NH3

с,н5сн2соон —>- сен5сн2соа -—>- QH^CONH,

фенилуксусная фа ацетнлхлорйд фенилацетамид

кислота

3. Восстановление (разд. 18.18)

ПАИ, (также восстанавливаются

RCOOH >? RCHgOH сложные эфиры, разд. 20,21)

первичный спирт

Примеры:

эфир

4(СНа)8ССООН + 3LiAIH4 <*трныетилуксуспая

кислота

? [(CH8),CCH20]4A1LJ + 2LiA10s + 4НЯ —(СОДССДОН

нсопентиловый спирт (2,2-дкметилпропанол -1)

СООН СНгОН

[0)гц3 ^СН3

л-твяшшаовая ж-лтттш

птяота. спирт

4 Замещение ш алкильной или арильиой группе

а) Гадогеииреадмие в о-иоложенне алифатических кислот. Реакция Геля—Фол ь-гарда—Зелинского (разд. 18.19)

RCHsCOOH + X, RCHCOOH + НХ Х,= С1„ Вг,

А

сс-галоген-кислота

Примеры:

С1В. Р С1а. р С12, Р

СН3СООН С1ОТаСООН С12СНСООН >- С1аССООН

уксусная жлоруксусяая дихлоруксусная трихлоруксускислота кислота кислота пая кислота

Ш3 СН,

СНзСНСНгСООН ^Л- СНаСНСНСООН

L

иэовалериановая а-бромкадвалериановая

кислота кислота

б) Замещение в кольце ароматических кислот (разд. 11.5 и 11.15). —СООН дезактивирует и лего-орнентирует в реакции электрофилыюго замещения

Пример:

СООН СООН

бензойная м-ютробеняшяая

миемшт

5. Декарбоки!лироваяие (применимо для ароматических кислот и для замещенных

малоновых и ацетоуксусных кислот, разд. 29,9 и 30.4)

шире вант:

C8H6COONa + NaOI I(CaO) - > CT\ I„ + Na»CO.

бензоат натрия натронная бензол

известь

<Ю)СООН

N02

O2N/O>COOH CW5> + со2

NOa

г,4,б-тртитробепхюная /,3,5пранитробеижя

ТСТШТ

Наиболее характерным свойством карбоновых кислот является кислотность — свойство, которому они обязаны своим названием. Их тенденция отдавать ион водорода такова, что в водном растворе существует измеримое равновесие между кислотой и ионами; таким образом, карбоновые кислоты гораздо более кислые, чем любые из представителей других классов органических соединений, которые до сих пор рассматривались.

RCOOH + НаО RCOO" + Н30+

Гидроксил кислоты может быть замещен рядом других групп — О, OR', NHj, что приводит к образованию соединений, известных под названием хлорангидриды, сложные эфиры и амиды. Эти соединения называют функциональными производными кислот; все они содержат ацильную группу R—* Все функциональные производные можно легко превратить

вновь в кислоту простым гидролизом, и они часто могут превращаться друг в друга.

Одним из немногих восстанавливающих агентов, способных восстанавливать кислоту непосредственно в спирт, является олюмогидрид лития LiAlH,.

Углеводородная часть алифатической кислоты может подвергаться реакции свободнорадикального галогенирования, характерной для алканов, но, поскольку замещение носит беспорядочный характер, эта реакция используется редко. Напротив, присутствие небольших количеств фосфора приводит к тому, что галогенирование протекает исключительно по а-поло-жению (по ионному механизму). Эта реакция известна под названием реакции Геля — Фольгарда — Зелинского и очень важна для синтеза.

Ароматическое кольцо, содержащее карбоксильную группу, способно участвовать в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, характерных для кольца, содержащего дезактивирующую лета-ориенти-рующую группу. Дезактивация в этом случае настолько сильна, что реакция Фриделя — Крафтса не происходит. Подобное влияние СООН-группы обусловлено ее сильным электроноакцепторным характером (разд. 11.16).

6

COOK

—СООН оттягивает электроны: дезактивация кольца, мета-ориентация

в алешпрофильтм замещении

Декарбоксилирование, т. е. элиминирование COOH-группы в виде СО*, имеет ограниченное значение для ароматических кислот, но чрезвычайно важно для некоторых замещенных алифатических кислот: малоновых

(разд..29.9) к Р-кетокислот (разд. 30.4). Эта реакция не представляет ценности для большинства простейших алифатических кислот, поскольку в этих случях она приводит к получению сложных смесей углеводородов.

18.10. Ионизация карбоновых кислот. Константа кислотности

В водном растворе карбоновая кислота существует в равновесии с карб-оксилат-анионом г ионом водорода (в действительности гидроксоний-ионом H30+)

RCOOH + Н.О RCXXT + НаО+

Как и для любого равновесия, концентрации отдельных компонентов этой равновесной смеси связаны1 между собой уравнением

г PCOOI IHgO+1

(Поскольку концентрация воды, растворителя, остается практически постоянной, этот член в уравнении обычно не учитывается.) Константа равновесия называется в данном случае константой кислотности Ка (а от английского acid — кислота).

Для каждой карбоновой кислоты характерно свое значение Ка, указывающее силу этой кислоты. Поскольку константа кислотности выражает отношение концентраций ионизованной и неионизованной форм вещества, то большее значение Ка соответствует большей степени ионизации (в данных условиях) и более сильной кислоте. Поэтому значения Ка используют как точную меру для сравнения силы различных кислот.

Как видно из данных табл. 18.2, незамещенные алифатические и ароматические кислоты имеют значения Ка порядка 1СИ—10~\ Это означает, что они являются очень слабокислыми веществами с весьма незначительной тенденцией к отдаче протонов.

По тем же причинам к а рбокс ил ат-анионы являются умеренно основными веществами и обладают значительной тенденцией к связыванию протонов. Они реагируют с водой, увеличивая концентрацию ионов гидроксила,— реакция, которую часто называют гидролизом. В результате этого водные растворы солей карбоновых кислот являются слабощелочными. (ОсновRCOO" + Н80 ЧР=± RCOOH + OFT

ность водных растворов солей карбоновых кислот, безусловно, связана главным образом с наличием карбоксилат-анионов, а не относительно небольшого числа гидроксил-ионов, которые генерируются в этом растворе.)

Относительная кислотность и основность изменяются в следующем порядке:

Относительная кислотность: RCOOH > HOI I > ROH > НС—СН > N1I3 > RH Относительная основность: RCOO" < I IO~ < RO~ < НС—С" < NH?< R~

Некоторые замещенные кислоты гораздо сильнее или слабее по сравнению с такой типичной кислотой, как СН8СООН. Ниже будет показано, что увеличение или уменьшение кислотности вследствие наличия заместителя может быть объяснено вполне логично; однако вначале следует немного больше узнать о химическом равновесии вообще.

18.11. Равновесие

До сих пор мы очень мало занимались проблемой равновесия. Большинство из рассматриваемых реакций в применявшихся условиях были практически необратимыми, т. е. проходили в одну сторону. За исключением реакции 1,4-присоединения (разд. 8.18) и алкилирования по Фриделю — Крафтсу (разд. 12.14), характер получаемых продуктов и нх относительные выходы определялись скоростью реакций, а не степенью нх завершения до установления равновесия. Поэтому мы рассматривали зависимость между структурой и скоростью реакций; теперь же обратимся к зависимости между структурой и равновесием.

Рассмотрим: обратимую реакцию между А и В, приводящую к получению С и D, Выход С и D не зависит от того, насколько быстро реагируют А и В, а лишь от того» насколько полно они прореагируют прежде, чем

А + В С + D

будет достигнуто р авновесие. Какие же факторы определяют полноту протекания обратимой реакции?

Поскольку система достигает равновесия в том случае, когда скорости противоположных реакций становятся равными, применим к проблеме равновесия наши знания о скоростях химических реакций. Скорость каждой реакции зависит от концентрация участвующих в ней реагентов. Она

может быть выражена как произведение этих концентраций, умноженное на константу скорости fe. Таким образом,

Скорость = k f AJ [BJ и Скорость = k [CJ Щ—-——>- -« *При равновесии эти скорости равны и, следовательно,

k\K\ [В] = k[Q ID]

После переноса членов уравнения получим

Лрвии — k - [A] JBJ

Это выражение нам уже знакомо; оно связывает константу равновесия с концентрацией различных компонентов. Таким образом, константа равновесия Краен представляет собой отношение констант скоростей реакций, протекающих в противоположных направлениях.

Чем полнее протекает реакция при установлении равновесия, тем больше будет 1CI ID] по сравнению с (А] !В1 и, следовательно, больше будет величина Ктшя- Поэтому величина Хрввн характеризует полноту протекания реакции. Как влияет на величину Краш природа соединений А, В, С и D? Например, как будут влиять на величину для случая ионизации кислоты изменения в структуре кислоты и ее аниона?

Для того чтобы узнать, какие факторы определяют величину KmBaf необходимо только выяснить, какие факторы определяют относительное значение k и k. Величина одного из факторов, влияющих на скорость реакции (разд. 2.20),—частоты столкновения—определяется в основном концентрациями веществ. Поэтому величины k определяются двумя другими факторами — энергетическим и вероятностным; отношение k для реакций, происходящих в противоположных направлениях, должно быть связано с отношением энергетических и вероятностных характеристик эт

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебные букеты недорого 2000 руб
Компания Ренессанс лестница выдвижная на чердак - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло ch 540
склад для временного хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)