химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ные источники алифатических карбоновых кислот — животные и растительные жиры (разд. 20.22—20.26). Из жиров можно получить кислоты с неразветвленной цепью, а также с четным числом атомов углерода, начиная от шести и до восемнадцати атомов углерода (с чистотой более 90%). Эти кислоты легко превратить в соответствующие спирты (разд. 18.18), которые затем можно использовать одним из способов, которые уже были рассмотрены (разд. 16.10), для синтеза большого числа других соединений, содержащих длинные неразветвленные цепи.

Наиболее важные ароматические карбоновые кислоты —- бензойную и фталевые— синтезируют в промышленности по реакции, которая рассматривалась в разд. 12.11, окислением алкилбензолов. Необходимые для этого толуол и ксилолы легко получаются из каменноугольной смолы и каталитическим реформингом алифатических углеводородов (разд. 12.4) нефти; другим источником фталевой кислоты (oprrto-нзомера) может служить ароматический углеводород нафталин, также содержащийся в каменноугольной смоле. При этом используют дешевые окисляющие агенты, такие, как хлор или даже воздух (в присутствии катализаторов).

толуол

а,

Ы'гС|

бензотрохяороб

(ДЗШОН

бензойная

Гшясгтвугольния

cw-ла una iictpirn, (г.алшлнт и четкий ртрормин?.} явв а лимипор,CO;,

ООН

Задача 18.2. В присутствии перекисей карбоновые кислоты или сложные эфиры реагируют с алкенами-l с образованием более сложных кислот, например:

перекиси

#-CACH=CHs + CHjCHsCHaCOOH —*? н-CjHjCHjCHgCHCOOK

гехсен-I я-масляная кислота CJti^

2-этююктановая кислот? -выход 70%

а | Укажите все стадии вероятного механизма этой реакций (указание: см. разд. 6.18),Предскажите, какие вещества образуются в результате аналогичной реакции между следующими соединениями; б) октеном-1 и пропионовой кислотой; в) деценом-1 и изо-маслнной кислотой; г) октеном-1 и этилмалонатом CH2(COOCjHs),. Задача 18.3. а) Окись углерода превращает в 2,2-диметилбутановую кислоту раствор следующих веществ в серной кислоте: 2-метилбутеиа-2, rftpem-пенгнлового спирта и иеопек-тилового спирта. Предположите вероятный механизм этого метода синтеза карбоновых кислот, б) к-Бутиловый и (f/wop-бутнловый спирты дают при такой же обработке один и тот же продукт. Какова Судет его структура?

18.6. Методы синтеза

Неразветвленные алифатические кислоты вплоть до СВ и кислоты с четным числом атомов углерода до QR доступны в промышленном масштабе, так же как и простейшие ароматические кислоты. Другие карбоновые кислоты можно синтезировать методами, описанными ниже.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

1. Окисление

спиртов (разд. 16.7)

КМлО*

RCH.OH *~ RCOOH

Примеры:

СН,

СН,СН,СНСН,ОН

ся8

КМ1Ю4 I

ь CHgCHsCHCOOH

2-метилбутанол-1 2-метилбутановая

кислота

СН, СН3

CHaCHCHsOH СНзСИСООН

нзобутиловый изомасляная

спирт кислота

ArR

*- ArCOOH

беизоло» (разд. 12.11)

КМл04

KaCrsOj

Примеры:

0>Н@СН, * 02N{g>COOH

л - пыфобтзвйная

jCOOH

й-брвытолуол о-орамбензойная

3. Карбоксилнрованне реактива Гриньяра (разд. 18.7)

Мг со? н+

RX *- RMgX *? RCOOMgX >- RCOOH

(иди АгХ) (или ArCOOH)

18 J Карболовые кислоты

559

Примеры:

СЛ—С—А СН,

трдооентилхлорид

СД-С—MGCI

сн»

' CHj-C-COOMgCl

сн,

+ С,Н,—С—соон

СН,

дометилэтнлуксусная кислота (2,2-диметилбутановая кислота)

4. Гидролиз нитрилов (разд. 18.8) К—C=N

или + HjO

ArfeN

R—СООН

или + NH,

Аг—СООН

Примеры:

NTCN

(G)CH^N WX2T1* » [OFH2COOH + NH4+

беюияхтрид

ЦСТОНИТРШ

M-CJHJBR

N-БУТНЛбромнд

NACN

водно-спиртовый NAOH,

к-валеронит-рил (пентано-нитрил)

1'

K-QHeCOO" + NHS

IK*

H-C^COOH + NH;

«-валериановая кислота (пента-новая кислота)

Соль диамяия

(разе. 24.3) "

п&НМНД,. га-нот: JQJCOOH о-толчияовая

ЯЦСЯОВЯЬ

5, Синтез с помощью малинового эфира (разд. 29.9)

В. СПЕЦИАЛЬНЫЕ методы получения ОКСИКИСЛОТ АРОМАТИЧЕСКОГО ряда (разд. 25.19)

Все перечисленные методы имеют одинаково важное значение; выбор-конкретного метода определяется доступностью исходных веществ.

Окисление — наиболее прямой метод и его используют всегда» когда это возможно, причем некоторые низшие алифатические кислоты можно синтезировать из доступных спиртов, а замещенные ароматические кислоты — из замещенных толуолов.

Особое преимущество синтеза Гриньяра и нитрильного синтеза состоит

в возможности увеличения длины углеродной цепи.

Этим расширяется число доступных исходных веществ. В алифатическом ряду как реактив Гриньяра, так и нитрилы получают из галоген идов, которые в свою очередь обычно синтезируют из спиртов. Таким образом, в конечном итоге эти синтезы сводятся к получению кислот из спиртов, содержащих на один атом углерода меньше.

КМп04

—>- RCOOH то же число атомов углерода

К™»0» - щ со, н+

РВг3 |- *- RCH^MgBr >? RCH2COOH большее

*- RCHJBr —I число

&t~ н.о апюмт.

I ^ RCH3CN —*~ RCHjCOOH углерода

Задача 18.4. Какая карбон овая кислота может быть получена из n-бромтолуола а) прямым окислением и б) свободнорадикальным хлорированием с последующим «игрильный

Синтезом?

Ароматические нитрилы обычно нельзя получить из малоактивных арилгалогенидов (разд. 25.71. Их синтезируют из солей диазония с помощью реакции, которая будет обсуждена в разд. 24.6, Соли диазония получают из ароматических аминов, а последние — из и иг росое д и нений. Таким образом, карбоксильная группа в конце концов входит в то же положение ароматического кольца, в котором первоначально находилась нитрогруппа» введенная прямым нитрованием (разд. 11.8 и 12.12).

АгН * АгКО» < > ArNHt > ArNj * ArQ=N »• ArCOOH

нитросоеди' амин ион нитрил кислота

пение диазония

Для получения более сложных кислот используют наиболее универсальный из всех методов — синтез при помощи малонового эфира (разд. 29.9).

18.7. Синтез Гриньяра

При синтезе карбоновых кислот по методу Гриньяра газообразную двуокись углерода пропускают в эфирный раствор реактива Гриньяра или выливают реактив Гриньяра на измельченный сухой лед (твердый СОд). В последнем случае сухой лед служит не только реагентом, но также охлаждающим агентом.

Реактив Гриньяра присоединяется к двойной связи углерод — кислород точно так же, как в реакции с альдегидами и кетонами (разд. 15.14). В результате образуется магниевая соль карбоновой кислоты, из которой свободную кислоту выделяют обработкой минеральной кислотой.

Реактив Гриньяра можно получить из первичных, вторичных, третичных или ароматических галогенидов; метод неприменим только при наличии в

молекуле других реакционноспособных групп (разд. 15.17). Следующие синтезы иллюстрируют применение метода;

сн, сн, сн, сн,

сну-с—он ~^>- а^-с—а сн»-с—Mgci -^->- а^—с-соон

сн, cn:t сн3 СПЯ

шретг-бутиловый спирт

(тдет-бутилхлоркд

трииггилуксусная

кислота

сн3

Ж6\ Нитрильный синтез

Алифатические нитрилы получают обработкой алкилгалогенидов цианистым натрием в растворителе, способном растворять оба эти реагента; в диметилсульфоксиде при комнатной температуре реакция происходит быстро и экзотермично. Образующийся нитрил гидролизуют до кислоты кипячением с водным раствором щелочи или кислоты.

RX + CN- * R?=N + Х~

RC=N+H,0t

онRCOOH + NH*

RCOO" + NH,

Реакция алкилгалогенидов с цианид-ионом протекает как нуклеофильное замещение (разд. 14.6), Поскольку HCN —- очень слабая кислота, цианид-ион является СИЛЬНЫМ, основанием; как и следовало ожидать, этот сильно основный ион может отрывать ион водорода, вызывая таким образом элиминирование наряду с замещением. Действительно, для третичных галогенидов элиминирование — главная реакция; даже в случае вторичных галогенидов выход продуктов замещения не высок. В этом случае мы также встречаемся с тем фактом, что реакция нуклеофильного замещения синтетически важна только при использовании первичных галогенидов,

OT,CH,CHaCHaBr + CN" * CHsCH3CHaCHaCN первичный галогенид: замещение

н-бутилброынд валеронитрил

СНз

СН,—С—Br + CN" ?

U

mpem-бутилбромид* сн*-с=сн, + hcn

изобутмлен

третичный галогеннд} элиминирование

Как уже отмечалось, ароматические нитрилы получают не из малореак-ционноспособных арилгалогенидов, а из солей диазония (разд. 24.6).

Хотя нитрилы иногда называют цианидами или циаипроизводиыми, их названия обычно производят от названия кислот, в которые они превращаются при гидролизе. Названия образуются путем замены окончания -овая

ж-т кислота в тривиальном названии кислоты на нитрил. Согласно номенклатуре ШРАС, название нитрилов производят от названия исходного углеводорода путем прибавления окончания нитрил, например:

CH3C=N CHafCB^CSSN (0>C-»N СНэ«У>О=Н

m-mmpoHiunftm бенжнитрил м-люяут/яриуг (зваинатрил) (пеюмшнцтрия)

18.9. Реакции

Химическое поведение карбоновых кислот определяется» естественно, наличием функциональной группы — карбоксила СООН. Эта группа состоит из карбонильной (С - О) и гидроксильной (ОН) групп. Именно гидро-ксильная группа участвует почти во всех реакциях, причем она либо теряет Н+, либо замещается на другую группу, по такое се поведение становится возможным только вследствие наличия карбонильной группы.

Для остальной части молекулы характерны реакции, обусловленные ее конкретной структурой, а именно тем, является ли она алифатической или ароматической, насыщенной или ненасыщенной и содержит ли она другие функциональные группы.

РЕАКЦИИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

1. Кислотность. Образование солей (разд. 18.4, 18.10—18.14)

RCOOH ч=±; RCOO" + Н*

Примеры:

2СН3СООН + Zn —(CHjjOOOljiZrf^ + Н»

уксусная ацетат цинка

«деда а

СН3(СН2)1ССООИ 4- NaOH * CH3(CH2)10COO-Na+ + НгО

лауриновая кислота лаурат натрия

СООН + НаНСОз -> (Б)^0"^ + СО, + Н20

eeSS?S5 бехюат

ткятаа натрия

2. Превращение в функциональные производные

,0 J3

R—С/ — >R-C< (Z=a, OR', NH.)

OH XZ

0 i WJU, 1 о

а) Превращение в хлорангидриды (разд. 18.15)

хлорал пшрид

кислоты

SOCI,

JS J Карбоновые кислоты Примеры:

бензойная ёемзоидхлоршо'

Bttcmma

я-СиНжСООН + S0C1, — —*? к-С17

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить гортензию в букет м тимирязевская
Компания Ренессанс лестница на заказ - оперативно, надежно и доступно!
кресло ch 201
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: 795236-B21 - отправка товаров из Санкт-Петербурга во все населенные пункты северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)