химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

тствующая реакция протонированного спирта, может протекать как по Sjjl-, так и по 5ц2-механизму в зависимости от условий и строения эфира.

Как и следовало ожидать, первичная алкильная группа имеет тенденцию к §м2-замещению, в то время как третичная — к 5ы1-замещению.

(I) (2)

SN2:

ЕДЯЕТЮ

R+ + HOR'

Н ' л- I X-R--OR'

6+

быстро

R+ + X" *- R—X

Н

RRX + НОГ

Задача 17.10, Расщепление оптически активного метнл-втор-бутнлового эфира сухим НВг приводит в основном к бромистому метилу и emop-бугнловому спирту; emop-бутиловый

спирт имеет туже конфигурацию я оптическую чистоту, что и исходное вещество. Объясните эти результаты.

17.10. Электрофильное замещение в ароматических эфирах

Алкоксигруппа —OR при электрофильном замещении в ароматическом кольце ориентирует в орто, пера-положения (разд. 11.5) и активирует кольцо. Она активирует кольцо значительно сильнее, чем R, но намного слабее, чем ОН.

Считают, что карбониевый ион, образующийся при атаке в орто- и дара-положения (разд. 11.18), стабилизован вкладом структур I и II. Эти

+OR +OR

0 &:

Н Y

1 И

структуры особенно устойчивы, поскольку в них каждый атом (кроме водорода, конечно) имеет полный октет электронов.

Способность кислорода разделять более одной пары электронов с кольцом и аккумулировать положительный заряд находится в соответствии с основным характером простых эфиров.

Задача 17.11. Какие основные продукты образуются: а) при бронировании n-метиланизола; б) при нитровании л-нитроанизола; в) при нитровании фенилбензилового эфира.

17.11. Циклические эфиры

Методы синтеза и свойства большинства циклических эфиров такие же, как уже изученных нециклических эфиров: химия эфирной связи па существу одинакова независимо от того, находится ли эта связь в открытой цепи или в алифатическом кольце.

Циклические эфиры определенного класса требуют специального внимания; эти соединения (эпокиси) рассматриваются в гл. 28.

17.12. Анализ простых эфиров

Вследствие низкой реакционной способности функциональной группы, химическое поведение простых эфиров — и алифатических и ароматических — соответствует поведению родственных углеводородов. Однако они отличаются от углеводородов по растворимости в холодной концентрированной серной кислоте, что обусловлено способностью простых эфиров образовывать оксониевые соли.

Задача 17.14. Вследствие высокой реакционной способности бензольных колец ароматические простые эфиры способны обесцвечивать раствор брома в четырех хлористом углероде. Как можно отличить эту реакцию от обычной реакции на непредельные соединения? (Указание: см. разд. 6.23).

Задача 17.15. Расширьте таблицу, которую вы составляли в задаче 16.10, стр. 519, включив простые эфиры.

Задача 17.16. Опишите простые химические реакции (если такие имеются), с помощью которых можно отличить алифатический простой эфир от следующих соединений: а) алкана, б) алкена, в) алкниа, г) алкилгалогенида, д) первичного или вторичного спирта, е) третичного спирта, ж) алкиларилового эфира.

Если простой эфир уже описан, то его можно идентифицировать сравнением физических свойств с литературными данными. Дополнительное подтверждение можно получить расщеплением эфира при нагревании с концентрированной иодистоводородной кислотой (разд. 17.9) и идентификацией одного или обоих продуктов. Ароматические эфиры можно превратить в твердые продукты бромирования или нитрования, температуры плавления которых можно сравнить с ранее описанными производными.

Доказательство строения нового эфира заключается в расщеплении иодистоводородной кислотой с последующей идентификацией образующихся продуктов. Расщепление используется для определения числа алкоксиль-ных групп в алкилариловом эфире по методу ЦеЙзеля.

Задача 17.17. О каком числе метоксильных групп в молекуле папаверина свидетельствуют следующие результаты анализа по Цейзелю? При обработке папаверина (СюН,,04Л, один из алкалоидов опиума) концентрированной горячей иодистоводородной кислотой образуется СНЯ1, что указывает на присутствие метоксильной группы СН80~. 4,24 мг папаверина обработали иодистоводородной кислотой и полученный СН8[ пропустили в спиртовый раствор нитрата серебра; выделилось 11,62 мг йодистого серебра.

I. Напишите структурные формулы следующих соединений;

а) ди метилового эфира, ж) диаллилового эфира,

в) метил-н-бутилового эфира, и) анизола.

•б) днизонропилового эфира, з) ди • р-хл орэтилового эфира,

и) ан*

г) изобутнл-трсга-бутилового к) фенетола,

эфира, л) дифенилового эфира,

д) 3-метоксигексана. м) «пропнл-п-ннтробе из илового эфира.

е) дивиннлового эфира,

2. Назовите следующие соединения:

а) (СНяУгСНСНг—О—СНйСН(СН8)з, д> п-ВгСяН.ОС,Н&,

б) СН,—0-С1ЦСН,),, ' е) o-02NCsH,CH.,OCeH6,

в) <СН3)3С—О—С1-ЦСИ,, ж) 2,4-Вг,С,Н3ОСПэ.

г) СН3СНгСН2СН<ССН3)СНвСНгСН3,

3. Напишите схему взаимопревращений этилового спирта, этилена, диэтилового эфира и кислого этилсульфата в присутствии HjSO«. Какое соединение является главным промежуточным соединением во всех этих реакциях?

4. Напишите схемы возможных лабораторных синтезов следующих соединений из спиртов и фенолов:

а) метил-тре/и-бутилового эфира, г) n-толилбе из илового эфира,

б) фенетола (QH^OCH.,), д) изопропилизобутклового эфира,

в) «-бутилциклогексилового эфи- с) диметилово! о эфира резорцина

pa,' (1,3-диметоксибензола).

5. Расположите соединения каждой группы в порядке изменения их реакционной способности по отношению к брому:

а) анизол, бензол» хлорбензол, нитробензол, фенол;

б) анизол, -м-окс ианизол, о-метиланизол, л-метиланизол;

в) rt-C,H4(OH)t, rt-CHsOQH4OH, п-СаН4(ОСН,),.

f>. Напишите уравнения реакций следующих соединений (если реакция не идет, напишите «пс реагируют»);

а) mpcm-бутнлат калия + йодистый этил;

б) mpcm-бутилноднд + этилат калия;

в) этиловый спирт + H,S04 (140 Т.);

г) ди-н-бутиловый эфир + кипящий водный раствор NaOH;

д) метилэтиловый эфир + избыток HI (горячей);

?е) диметиловый эфир -f- Na;

ж) диэтиловый эфир -f холодная конц." H?SO<;

з) диэтиловый эфир + горячая конц. H2S04;

и) CfHsOCH5 + горячая кони. НВг;

к) C0HSOQHS + UNO.,, H2SCV

л) л-СН3С«Н4СХ:нв + КМп04 + КОН + нагревание; и) Q-HsOCH^Hg + Вгг, Fe,

7. Окисление боковых цепей в алкилариловых эфирах дает удовлетворительные результаты, если его проводить в щелочной среде (КМп04 + КОН), а ие в кислой <К4Сг207 + K.SO,). Объясните почему?

8. м-Бутил-трс/л-бутиловый эфир, как и другие кислородсодержащие соединения, растворяется в холодной концентрированной 1цБ04. Однако при стоянии из раствора постепенно выделяется нерастворимый в кислоте слой, который состоит из высоко кипящего углеводорода. Что это за углеводород и как он образуется?

а) Изопропнл-тре/л-бутиловый эфир нельзя получить по реакции Вильямсона. Почему?

6} Изопропил-трет-бутиловый эфир можно получить только с очень плохим выходом реакцией дегидратации, используемой для синтеза этилового эфира. Почему?

в) Изопропил-mpcm-бутиловый эфир можно получить реакцией между изобутн-леном и изопропиловым спиртом в присутствии кислоты под небольшим давлением. Напишите все стадии вероятного механизма этого синтеза.

10. Напишите простые химические реакции, с помощью которых можно различить следующие соединения:

а) дн-н-бутиловый эфир и к-пентиловый спирт,

б) диэтиловый эфир и йодистый метил,

в) метил-к-пропиловый эфир и пентен-1,

г) днизопролиловый эфир и диаллиловый эфир»

д) анизол и толуол,

е) днвиниловый эфир и диэтиловый эфир,

ж) и-бутил-трет-бутнловый эфир и л-октан.

Укажите точно, что вы будете делать и наблюдать?

11. Предполагается, что неизвестное соединение является одним из перечисленных ниже.

Опишите, как вы будете устанавливать строение неизвестного соединения? Где возмеж•35—2 56

ill

LJ^J.XX4XJRJ..-LlJJ I \..ЛЛ J-U I I, U::,U LIJ LL I IJ I LJJ U.J 1 I. F. L Д I I 1

LITITFTII

Г

8

4

E

S $

6

4

7 3

9

1

49

Рис. 1T.3. И К- и ПМР-спектры к задаче 15II, НАПИШИТЕ СТРУКТУРУ или СТРУКТУРЫ соединения, ИК- и ПМР-спектры КОТОРОГО приведены на РИС. 17.3.

16. НАПИШИТЕ СТРУКТУРУ или СТРУКТУРЫ, соответствующие КАЖДОМУ СПЕКТРУ ПМР на рис. 17.4.

17. НАПИШИТЕ СТРУКТУРЫ соединений А, Б и В на ОСНОВАНИИ нх ИК-спектров (рис. 17.5) И ПМР-спектров (РИС. 17.8).

UP

'91 ah№BE я Hdoouo-dWLl *ГД1 *»d

, J I 1 L L

$000 4000 JOOO 2500 2000

? ?? .y

Частота, см ' иоо кос /.ic-j jeoo /foo /дао sop

BOO 7J»

1 |""| "

IгпI[тптттт.рПН1П|11Ill 1sгi j t г 11 r ni11 r r

? i м 111 i. i.Lllu 1 lllu j i.' ,i I i.i ; 11 i i i » t 11111 i i 11 i i 1.111 i,i м 11 H 11 i.i i

2 j 4 5 6 7 в з a a tz u м is

Дяшж вШЛЖЫ, МММ

Рве. 11,5. ИК-спектры к задаче I?»

18

Карбоновые кислоты

18,1. Структура

Среди органических соединений» обладающих заметной кислотностью, наиболее важными являются карбоновые кислоты. Эти соединения содержат

карбоксильную группу

, связанную с алкильной (RCOOH) или ариль)Н

СЩШ,)„СХ)ОН лауриновая кислота

ной (АгСООН) группой, например: НСООН CHjCOOH

уксусная кислота

муравьиная

кислота

СНа(Ш1)?Ш=СЖ(СН1)гСООН

олеиновая кислота (цыс-октадецен-9-ом* кшслота)

^^СООН 02N(^>COOH ^^СНЗСООН

ввяаоЗвая кис/кипа

п- ПИТРОБЕТОИНАЯ КИСЛОТА.

сн3—СН—соон

СГ

СООН

а-бромпропионовая кислота

циклогексаика рбоновая

кислота

Свойства карбоксильной группы практически не зависят от того, связана ли она с алифатической или ароматической группой, содержит ли эта группа заместители или не содержит.

18.2. Номенклатура

Алифатические карбоновые кислоты известны уже давно, вследствие чего их названия указывают скорее на источник их выделения, чем на их химическую структуру. В табл. 18.1 приведены тривиальные названия наиболее важных кислот. Например, жжение при укусе муравья вызывается наличием МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ (от латинского FORMICA — муравей); МАСЛЯНАЯ КИСЛОТА сообщает прогорклому маслу его типичный запах (от латинского BUIYRUM — масло); КАПРОНОВ

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
монитор nec ea193mi
скидка на концерт руки вверх
что лучше защитный чехол save или чехол влагостойкий крокус
Компания Ренессанс лестница п-образная с забежными ступенями - надежно и доступно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)