химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

легко, т. е. достаточно быстро при обычных температурах, в то время как эндотермические реакции происходят труднее, очень медленно, за исключением очень высоких температур. Это принятое соотношение между ДЯ и скоростью реакции служит полезным эмпирическим правилом в тех случаях, когда другие данные недоступны; однако такое соотношение совсем не обязательно и существует много исключений из этого правила. Ниже будет рассмотрена другая энергетическая характеристика, энергия активации, которая связана более строгой зависимостью со скоростью реакции.

2J В, Энергия активации

Для того чтобы понять, что же в действительности происходит в ходе химической реакции, рассмотрим более подробно конкретный пример •— атаку молекулы метана атомами хлора

а- + сн3-н —»- н-а+сн,.

(102) (103)

ДЯ — - 1 кил (—4,187.10» Дж) ?Жт —4 ккал (16,76-10* Дж)

Это относительно простая реакция: она происходит в газовой фазе и, таким образом, не осложняется присутствием растворителя; в данном случае происходит взаимодействие одного атома с простейшей органической молекулой. Несмотря на это, можно вывести основные положения, которые применимы к любой реакции.

Что же необходимо для того, чтобы произошла эта реакция?

Во-первых, должны столкнуться атом хлора и молекула метана. Поскольку силы химического взаимодействия проявляются на очень малых расстояниях, то связь хлор — водород может образоваться лишь при условии, что атомы находятся очень близко.

Во-вторых, это столкновение должно быть эффективным, т. е. при этом должно выделиться некоторое минимальное количество энергии. Можно было бы ожидать, что количество освобождающейся при образовании связи Н—О энергии, равное 103 ккал/моль (431,24 ? 10* Дж/моль), будет достаточно, чтобы разрушить менее прочную 1102 ккал (427,05- 10s Дж){ связь СН,—Н, однако это не так. Разрыв и образование связи, очевидно, не являются совершенно синхронными процессами, и энергия, освобождающаяся в результате одного процесса, не полностью используется в другом. Для того чтобы реакция прошла, оказалось, требуется еще 4 ккал/моль (16,75- 10s Дж/моль).

Минимальное количество зтргии, получаемое при столкновении, которое необходимо для осуществления реакции, называется энергией активации Ет1. Источником этой энергии служит кинетическая энергия движущихся частиц. Большинство столкновений дает меньше энергии, чем это минимальное количество, и поэтому безрезультатно: сталкивающиеся частицы просто разлетаются в разные стороны. Только жесткие столкновения между частицами» одна из которых или обе движутся необычно быстро, обладают

достаточной энергией» чтобы вызвать реакцию. В данном примере при 275 °С приблизительно одно столкновение из 40 дает достаточно энергии.

В-третьих, помимо того, что столкновения должны сообщать достаточное количество энергии, они еще должны происходить, когда частицы ориентированы соответствующим образом. В момент столкновения молекула метана должна быть повернута таким образом, чтобы подставить атом водорода под полную силу удара. В данном примере только одно столкновение из восьми имеет нужную ориентацию.

В общем случае для химической реакции требуется столкновение молекул, обладающих достаточной анергией (Ешш) и соответствующей ориентацией. Энергия активации существует почти для каждой реакции с разрывом связей, даже для экзотермической реакции, в которой в результате образования связей освобождается больше энергии, чем требуется для разрыва связей.

В отличие от реакции с хлором атака метана атомами брома — эндотермическая реакция, ДЯ = 15 ккал (62,80-103 Дж).

Вг- + СН,—Н —Н—Вг + СН,.

(102) (87)

Ml—15 ккал (62,80 10» Дж) ?акт=18 ккал (75,36-103 Дж)

Разрыв связи CHS—Н требует, как и в предыдущем случае, 102 ккал/моль (427,05- 10s Дж/моль), но при образовании связи Н—Вг освобождается только 87 ккал (364,21 ? 10s Дж). Даже если бы вся эта энергия расходовалась для разрыва связи, то по крайней мере еще 15 ккал (62,80* 10s Дж) необходимо было бы получить из столкновений. Другими словами, ?№7 эндотермической реакции должна быть по крайней мере такой же, как ДЯ. Энергия активации данной реакции [18 ккал (75,36* 10s Дж)1 на самом деле немного больше, чем ДЯ, что в общем справедливо.

2.19. Течение реакции: изменение энергии

Эти изменения энергии хорошо видны на рис. 2.2 и 2.3. Ход реакции представлен горизонтальным перемещением от исходных веществ слева к конечным веществам справа. Потенциальная энергия (т. е. вся энергия, кроме кинетической) на любой стадии реакции указывается высотой кривой.

Рассмотрим ход реакции на рис. 2.2. Исходной точкой служит уровень потенциальной энергии молекулы метана и атома хлора. Эти частицы движутся и, следовательно, кроме потенциальной энергии, обладают еще кинетической. Точное значение кинетической энергии различно для каждой; пары частиц, поскольку одни движутся быстрее других. Они сталкиваются, и кинетическая энергия превращается в потенциальную. Повышение потенциальной энергии приводит к тому, что начинается реакция и энергия системы возрастает. Если произошло превращение достаточного количества кинетической энергии, то достигается вершина энергетического барьера, т. е. максимум потенциальной энергии, а затем она начинает уменьшаться.

При этом потенциальная энергия превращается обратно в кинетическую до тех пор, пока не достигается уровень потенциальной энергии образующихся в результате реакции веществ. Потенциальная энергия продуктов реакции меньше потенциальной энергии исходных веществ, и конечный энергетический уровень ниже исходного. Этому суммарному уменьшению потенциальной энергии должно соответствовать увеличение кинетической энергии. Новые частицы разлетаются в разные стороны, и, поскольку они движутся быстрее, чем частицы, из которых они образовались» наблюдается повышение температуры. Тепло отдается окружающему пространству.

Реакция с бромом» приведенная на рис- 2.3, протекает в основном по тому же пути. Однако в этом случае потенциальная энергия продуктов реакции больше, чем исходных веществ, так что конечный энергетический уровень выше исходного. Поскольку в данном случае новые частицы обладают меньшей кинетической энергией, чем частицы, из которых они образовались, и, следовательно, движутся медленнее, то наблюдается понижение температуры и тепло необходимо брошь из окружающего пространства.

В каждой из этих реакций происходит большое число столкновений, энергия которых недостаточна для достижения вершины энергетического барьера. Эти столкновения безрезультатны, и энергия системы остается без

Рис. 2.2. Изменение потенциальной энергии Рис. 2,3. Изменение потенциальной

в процессе реакции (экзотермическая реак- энергии в процессе реакции (эндотерция). мическая реакция).

изменений. Многие столкновения, хотя и дают достаточное количество энергии, но происходят тогда, когда молекулы, не ориентированы соответствующим, образом.. Энергия системы возрастает, но реакция не протекает по нужному направлению.

Разность между уровнями обеих впадин на кривой рис. 2.3 — это, конечно, ДЯ; различие между энергетическим уровнем исходных веществ и вершиной энергетического барьера характеризует ?8КТ. Рассматриваются только эти различия, а не абсолютное значение энергии на любой стадии реакции. Даже не учитываются относительные уровни реагирующих веществ при реакциях с хлором и бромом. Необходимо только знать, что в реакции с хлором подъем составляет 4 ккал (16,75-103 Дж) и конечный уровень на 1 ккал (4,187-108 Дж) ниже, чем исходный; при реакции с бромом подъем составляет 18 ккал (75,36-10* Дж) и конечный, уровень на 15 ккал (62,80* 103 Дж) выше исходного.

Скорость реакции определяется высотой подъема (?акт), а не разностью между исходным и конечным уровнями (ДЯ). При переходе к более низкому уровню конечных веществ высота подъема может быть очень большой, но может быть и незначительной или даже совсем отсутствовать. При переходе к более высокому конечному уровню энергетический барьер не может быть ниже этого уровня, т. е. для эндотермической реакции ?от должна быть по крайней мере такой же% как ДЯ.

Энергетические диаграммы, приведенные на рис. 2.2 и 2.3* дают представление не только о рассматриваемой реакции, но и об обратной реакции. Рассмотрим обратную реакцию» т. е. пройдем справа налево, например, на рис. 2.2, Реакция

СН,. +Н—С1 —* CHS—Н + Q. ДЯ= 1 ккал (4,18710s Дж)

(103) (102) ?жт = 5 ккал (20,93 I03 Дж)

имеет энергию активации 5 ккал (20,93*108 Дж)» поскольку в этом случае подъем происходит с более низкого уровня. Это, конечно, эндотермическая реакция, причем АН = 1 ккал (4,187-Ш8 Дж).

гаРис. 2.4, Изменение потенциально! энергии в процессе реакция (простая диссоциация).

Аналогичное рассмотрение рис. 2.3 показывает, что реакция

СНа. + Н—Вг —#~ СН,—Н + Вг- ДЯшт —15 вал (-62.80-103 Дж)

(87) (102) ?№Т-=3 ккал (12,56-103 Дж)

имеет энергию активации 3 ккал (12,56- 10s Дж) и является экзотермичной, АН = —15 ккал (—62,80-103 Дж).

В реакциях, аналогичных расщеплению молекулы хлора на атомы

О—Q »- О- + а- ДЯ — 58 ккал (242,83-10» Дж)

(58) Еат — 58 ккал (242,83- 10> Дж)

связь разрывается, но новых связей не образуется. В обратной реакции при соединении атомов хлора

С1« + С1- »- О—а ДЯ шт —58 ккал (—242,8340s Дж)

(58) ?Шт-0

не происходит разрыва связей и, следовательно, можно ожидать, что она будет протекать очень легко, вообще без энергии активации. Считается» что это в общем правильно для реакций соединения двух свободных радикалов.

Если на кривой изменения потенциальной энергии реакции соединения атомов хлора в молекулу максимум отсутствует, а имеется только плавный спуск, то для разрыва молекулы хлора на атомы на кривой должен быть только подъем, как показано на рис. 2.4. Энергия активации для разрыва молекулы хлора, следовательно, равна АН, т. е. 58 ккал (242,83- Ш3 Дж). Полагают, что такое равенство Вт и АН обычно соблюдается при диссоциации молекул на радикалы.

2.20. Скорость реакции

Химическая реакция происходит в результате столкновения частиц»

име

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
самообучение 1с склад
линзы на 3 месяца цена саратов
курсы дизайн флористика
купить билеты на киркорова в воронеже 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)