химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

га-логениды нельзя использовать вследствие их низкой реакционной способности по отношению к нуклеофнльному замещению, если в кольце не присутствуют NOz-группы (или другие сильные электроноакцепторные группы> в орто- или гшра-положении к галогену (разд.. 26.10).

Задача 17.3. На оснопант; K;IKIIX данных можно было бы предсказать, что диметилсуль-фат должен быть хорошим метилирующим агентом ь реакциях, аналогичных приведенным выше? {Указание: какая ухоОящал группа (разд. 14.6)?]

Алкоголяты натрия получают действием металлического натрия на абсолютный спирт

ROH + Na —» RO~Na+ + »/Л

алкоголя натрия

Феноляты натрия вследствие значительной, кислотности фенолов (разд. 25.8)' можно получить действием едкого натра на фенолы

ArOH + Na**"OH > ArO~Na+ + НаО

более силь- фенолят более сланая кислота бая кислота

Если необходимо получить несимметричные диал к иловые эфиры, то возможны, две комбинации реагентов; одна из них почти всегда, лучше. При. синтезе этил-трет-бутилового эфира, например, возможны следующие комбинации:

СНЗСН2ВГ + NAO—С—СН3 -Я**™

CH,CH2-0-C-CHJ

•ТЕТИ ЧК~ CHJ-C-a + NAOCHZCH,

СН3

Какой же метод выбрать? Как всегда, следует учитывать возможность реакции элиминирования; элиминирование должно быть особенно существенным в данном случае вследствие сильной основности алкоголят-иона. Поэтому третичный галогенид, который дает только или главным образом продукт элиминирования, не применяют; следует использовать другую комбинацию. Натрий медленно реагирует с /лрет-бутиловым спиртом (разд. 18.6). Однако это неудобство более чем компенсируется стремлением первичных алкилгалогенидов вступать в реакции замещения, а не элиминирования. При шаанировании синтеза эфира по Вильямсону следует помнить, что тенденция алкилгалогенидов вступать в реакцию дегидрогалогенирования уменьшается в следующем порядке: третичный > вторичный > первичный.

СН, СНа

СН8ШвВг + "О—С—С—СН, > CH>CHt—О—С—Qi, + Вг~ Замещение

СНЯ сн,

этил-дарда-бутяловый эфир

СН, СН,

СН,-С-С1 + -CCjHe » CH.-cLcH, + QftOH + СГ Элиминирование

При синтезе ал к ил ар иловых .эфиров также следует рассмотреть два возможных шути; в данном случае один, путь можно исключить сразу. к-Про-пилфевидовый эфир, например, можно получить только из алкил га логенида и фенолята натрия, поскольку арилгалогенид не реагирует с алкоголятами

СН5СН2СН2ВГ + N«+ 'Oi^JJ - CHjCH^H^O^J/ + Na+Brи-орешвяброжид дкиолят жтршя м-траты^маммьт

>Вг + N*+ -OCH2CH2CHj ——> реймцшж ж идет фдмеемзож к-шртшмат ттрея

Поскольку алкоголяты и феноляты получают из соответствующих спиртов и фенолов, а алкилгалогениды — обычно из спиртов, то синтез Вильямсона по существу представляет собой синтез эфира из двух оксисоеди-нений.

Задача 17.4 Напишите схемы синтезов из спиртов и (или) фенолов следующих эфиров: а) этнл-т/*т-бутилового; б) н-пропилфенилового; в) изобутмл-втор-бутилового; г) метили и кл огексилового.

Задачж 17.5. Оптически активный октанол-2 с удельным вращением —8,24° (—0,144 рад) превращают в ал ко гол ят, который затем реагирует с. бромистым этилом с образованием оптически активного эфира, 2-этоксноктана, с удельным вращением —14,6° (—0,255 рад). Используй данные о конфигурации и максимальном вращении октанола-2 (стр. 451), чт вы можете смазать: а.) о конфигурации (—)-2-этоксиоктана и б) о максимальном вращении 2-этоксиоктана?

Задача. 17.6. (Решайте эту задачу после задачи 17.5.) При. реакции (—)-2-бромоктана с

удельным вращением —30,3° (—0,529 рад) с эгилат-иоиом в спиртовом растворе получен 2-этоксиокган с удельным вращением +1.5,3° (+0,267 рад). Используя данные о конфигурации и максимальном вращении бромида (стр. 451), ответьте на следующие вопросы; а) Происходит ли в этой реакции полное сохранение конфигурации, полное обращение конфигурации или инверсия с рацемизацией? б) Каков вероятнее всего механизм этой реакции? в) Является ли этот механизм именно тем, который вы предполагаете для данных реагента и растворителя? г) По какому механизму, можно предположить, про-такает альтернативный синтез (задача 17.5) 2-эгоксиоктана из алкоголята октанола-2 и бромистого этила? д) Почему продукты двух синтезов имеют противоположное вращение?

17.8. Получение замещенных эфиров

Чтобы получить представление о том, как планировать синтез соединения, содержащего более одной функциональной группы, рассмотрим получение некоторых замещенных эфиров.

Дивиниловый эфир, например, используют как средство для общего наркоза. Как. можно синтезировать это соединение?

СНа=Ш—О—?H=CHS дивиынловый эфир

Из его структуры видно, что необходимо получить эфирную и двойную углерод-углеродную связь. Следуя обычному способу, посмотрим, какова же последняя стадия синтеза: превращение какого-то ненасыщенного спирта в ненасыщенный эфир или превращение насыщенного эфира в ненасыщенный?

Первый путь нельзя использовать, поскольку для этого требуется ненасыщенный виниловый спирт", который не существует (разд. 8.13).

Альтернативный путь — введение двойной углерод-углеродной связи в насыщенный эфир — по существу представляет собой проблему химии алкенов. Поскольку лучшим методом синтеза алкен а служит дегидрогалогенирование ал к и л гал огени да действием спиртового раствора едкого кали, то можно ожидать, что лучшим методом получения ненасыщенного эфира будет дегидрогалогенирование галогензфира.

Следовательно, необходимо иметь эфир с двумя хлорэтильными (CICHtCHt—) группами. И здесь возможны два общих подхода: хлорирование эфира или превращение хлорида в эфир. Первый метод отвергается на основании литературных данных, согласно которым хлорирование диэти-лового эфира не дает нужного продукта; полихлорирование эфира приводит к накоплению атомов хлора только в одной этильной группе.

Другой путь — превращение хлорсоединения в хлорэфир — является проблемой химии эфиров. Если диэтнловый эфир получают дегидратацией этилового спирта, то можно ожидать, что хлорэтиловый эфир можно синтезировать дегидратацией хлорэтилового спирта. Мы уже знакомы с В-хлор-этиловым спиртом (этиленхлоргидрин), который легко получается при присоединении хлора к этилену в воде (разд. 6.14). Таким образом, приходим к следующему простому синтезу дивинилового эфира, исходя из этилена:

В качестве второго примера рассмотрим синтез фенил-л-нитробензи-лового эфира. Поскольку это несимметричный эфир, то его следует получать по реакции Вильямсона

Как всегда, возможны два пути:

\Ц)Вг + NaOCH2^)N02 бромбеизва п-ьитробеггзомпг натрия

Вследствие низкой реакционной способности а рил галоген идо в приходится отказаться от реакции между бромбензолом и /х-нитробензилатом

натрия.

Другой путь — реакция фенолята натрия с n-нитробен зил хлоридом — протекает легко. Фенолят натрия легко образуется при действии водного раствора едкого натра на фенол. п-Нитробенз ил хлорид можно получить свободнорадикальным хлорированием (разд. 12.15) п-нитротолуола, легко образующегося при нитровании толуола, — реакции, приводящей к орто-и пара-изомерам (разд. 12.12 и 11.3).

п-натробеизвяхтрвд в-нштретадйм толуол

Задача 17.7. а) Можно ли получить фенил-п-нитробснзиловый эфир нитрованием фенил-бензилового эфира? б) Можно ли получить этил-л-нитробенз иловый эфир нитрованием этилбеизилового эфира?

Задача 17.8. Предложите возможный метод синтеза из доступных реагентов следующих эфиров: а) метилаллилового эфира; б) CH40HC1I(0H)CHS0CH,; в) 2-(л-метоксифенил)-пропанола-2.

17.9. Реакции простых эфиров. Расщепление кислотами

Простые эфиры — довольно инертные соединения. Эфирная связь очень устойчива к действию оснований, окислителей и восстановителей. Если говорить о разрыве самой эфирной связи, то эфиры подвергаются только одной реакции — расщеплению кислотами.

НХ

ROR' + НХ - » RX + R'OH —R'X

AiOR + НХ ? RX + АгОН

Реакционная способность НХ: Ш>НВг>НС1.

Разрыв связи происходит только в довольно жестких условиях: при нагревании с концентрированными кислотами (обычно Ш или НВг).

Из ал к иловых эфиров образуются алкилгалогенид и спирт; спирт может реагировать дальше с образованием второго моля алкилгалогенида. Вследствие низкой реакционной способности связи кислород — ароматическое кольцо алкилариловые эфиры подвергаются расщеплению по связи кислород — алкил, в результате которого образуются фенол и алкилгалогенид, например:

СН3 СН3 СН3

CHJ-CH-O-CH-CHJ —^^> 2СН,-СН—Вг

дьиэепропилоеый Эфир ижгцнтипВромцд

@осн, *%з§ @юн + СНа1

анизол асноя шшЯшешый

метил

Сначала происходит реакция между эфиром и кислотой и образуется протонированный эфир

R—О—R' + Н+ *? R—О*—R'

* « * *

н

Об основном характере простых эфиров свидетельствует их растворимость в концентрированной серной кислоте и выделение при низкой температуре кристаллических оксониевых солей

Н

С,Н4ОСдЫ6 + конц. HbSO, —CAOCaHg HS07

кислый сульфат диэтил-оксоння, растворим в HgSOi

Н

CjH6OQH8 + сухой НО > CsHjOCjH, СП

диэтилоксонийхлшид» т. пл. —92 °С

Эфир используют в качестве растворителя в реакции Гриньяра, так как он обладает способностью сольватировать и, таким' образом, растворять реагент. Он выступает как основание по отношению к кислому магнию. Реактивы Гриньяра можно получить с хорошим выходом в бензоле в присутствии три-этиламина в качестве основания (разд. 23.1); требуется 1 моль основания на 1 моль алкилгалогенида

H.V

CeHjBr + J% + CjHjOQHj —* QH8—Mg-Вг

б:

растворим в эфире

Расщепление заключается в нуклеофильной атаке ионом галогена прогони рованного эфира с замещением молекулы: слабоосновного спирта

И+ 5NiWH.

ROR* + НХ ? ? ROR' + Х- с „ » RX + R'OH

слабое основание, хорош» уходящая

группа

Такая реакция протекает гораздо легче, чем замещение сильно основного ялкоголят-иона из нейтрального эфира

ROR' + Х- RX + R'O?шлшве осноеенве, плоха* уходящая еруппа.

Задача 17.9. а) Напишите аналогичные уравнения реакции спирта с НХ. б) Какие на этих реакций протекают в действительности и почему?

Реакция протонированного эфира с ионом галогена, так же как и соотве

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кармухина ноябрь 12 концерт ру
офисы изготовление
пластырь кинезио тейп для колена где купить в волгограде
московский кредитный банк, платежный терминал

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)