химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

шите, какие группы могут присутствовать в молекуле. Сколько имеется

(если вообще есть) метальных групп? Метиленовых групп? Винильных или аллильных

протонов?

г) Какие взаимоотношения между этими группами можно предположить на основании величин химических сдвигов, расщеплений и т. п.?

д) Напишите структуру или структуры, соответствующие спектрам. Принимая во

внимание источник гераниола, можно ли сказать, что некоторые из них более вероятны,

чем другие?

27 Гераниол С30НиО — терпен, найденный в розовом масле, —- присоединяет две молекулы брома с образованием тетрабромкда С10Н,8ОВг4. Его можно окислить в альдегид или карбоновую кислоту с десятью атомами углерода. При окислении в жестких условиях из гераниола образуются

СН8—С—СН, II

О

СЦ—С——CHj—С—ОН,

(4 С4НюО

>.',jJj-MJ LI 1JJ

0#

•WO

да

МО

те

о гч

«л

ТО

О ГЦ

Т С4Н№0

Г

6 4

?

IOX

АЛ

Рис. 16,2, ПМР-спектры к задаче 22.

и»-к

да

34»

Б В

4

А

HI О

ОДА

ВАГ

о»

ЗА Г Г Г > S » *

2-OF Е В I 9 S » F

T

ГТ-RJ IMI, II R.J.^I ММ- [ : I III I—I—P Т IT; ; • Г F I I : R-РГО T T Т T| ' W I ? < . I ' | Т ' • I |':

—VFF —

8

Г

' Т ГО I I F!|

О°*НЪ (»)

OK

ME

Рис, 16.5. Инфракрасные спектры к задаче 25.

а) Вспомните изоиреновое правило (разд. 8.25) и предложите наиболее вероятную

структуру гераниола, б) Нерол (задача 21» стр. 300) можно превратить в тот же самый насыщенный спирт, что и гераниол; при окислении нерола образуются те же вещества, что и при окислении гераниола, хотя их физические свойства различны. Какое наиболее вероятное взаимоотношение между неролом и гераниолом? в) Гераниол, так же как нерол, при действии серной кислоты превращается в а-терпинеол (задача 21, стр. 300), но значительно медленнее, чем нерол. Исходя из этого, предложите возможные структуры нерола и гераниола. (Указание", используйте модели.)

а

28. При действии НВг и гераниол (предыдущая задача) и линалоол (из масла лаванды, бергамота, кориандры) дают один и тог же бромид, имеющий формулу С,вН17Вг. Как объяснить этот факт?

17

Простые эфиры

17.1. Строение и номенклатура

Простыми эфирами называются соединения общей формулы R—О—R, Аг—О—R или Аг—О—Аг.

Названия простых эфиров строятся из названия двух групп, связанных с кислородом, и слова эфир.

СгН^ОСгН* /Q^0-(0)

(зтшювьщ vpup) дидкниямый зсрир

{<ренидв$ъш Эфир)

CHJ-O-C-CH, СН

СН, Н

трет- битипоши

изавртшяфеяитвый

Если одна из групп не имеет простого названия, то соединение называют как алкоксипроизводное.

CHJCHJCHZCHCHJCH, C2HjO^)COOH СН2СН2

ОСН, л-ллгаЛпижив» НО OQHj

3-метоксигексан мтммгт ?х

Простейший алкилариловый эфир называется анизолом

>OCHJ

Если обе группы одинаковы, то эфир будет симметричным (например, диэтшювый, дифениловый эфиры); если группы различны, то эфир несимметричен (например, метил-трет-бутилоеый эфир, анизол).

17.2. Физические свойства

Угол между связями С—О—С не равен 180* (3,141 рад), и, следовательно, дипольные моменты двух С—О-связей не компенсируют друг друга; вследствие этого простые эфиры имеют небольшой суммарный дипольный момент (например, 1,18 Д для диэтилового эфира)

\

иг до +-*»

момент

Наличие небольшого дипольного момента существенно не влияет на температуры кипения, простых эфиров, которые близки к температурам кипения алканов с таким же молекулярным весом и значительно ниже температур кипения изомерных спиртов (табл, 17.1). Сравните, например, температуры кипения «-гептана (98 °С), метил-н-пентилевого эфира (100 °С) и «-гексилового спирта (157 °С). Молекулы спирта ассоциированы за счет образования водородных связей, которых нет в простых эфирах, поскольку в них водород связан только с углеродом (разд. 15.5).

Таблица 17J

Физические свойства простых эфиров

Нааваяи* Т. пл.. Т. кип,,

к 1 Название Т. пл.,

°с Т. кип.,

Ди метиловый эфир Днэт иловый эфир Ди-«-пропиловый эфир Диизопропиловый эфир Ди-я-бутиловый эфир Дивилиловый эфир Диаллиловый эфир —140

—116

—122 —60 —95 —24

34,6 91 69 142

35 94 Анизол

Фенетол (этнлфениловый эфир) Дифеннловый эфир 1,4-Диоксаи

Тетрагидрофура и —37 —33 27 11

—108 154 172 259 101 66

С другой стороны, растворимость простых эфиров и спиртов в воде примерно одинакова; например, и диэтиловый эфир, и «-бутиловый спирт растворяются в воде в количестве примерно 8 г на 100 г воды. Растворимость низших спиртов в воде объясняют образованием водородных связей между молекулами воды и молекулами спирта; растворимость простых эфиров в воде можно объяснить аналогично;

Н

R—О—Н—О

А

17.3. Промышленные источники. Щегидратация спиртов

Некоторые симметричные простые эфиры с небольшими алкильными группами, используемые в качестве растворителей, получают в промышленном масштабе. Наиболее важным из них является дизтиловый эфир, применяемый как средство для наркоза, в качестве растворителя для экстракции и получения реактивов Гриньяра, а также диизопропиловый и ди-я-бутиловый эфиры.

Эти эфиры получают взаимодействием соответствующих спиртов с серной кислотой. Поскольку молекула воды отщепляется от двух молекул спирта, то реакцию можно рассматривать как реакцию дегидратации.

2R—О—Н — ;?>? R—0—R + Щ)

Образование эфиров, а не алкенов при дегидратации достигается выбором соответствующих условий реакции. Например, этилен получают нагреванием этилового спирта с концентрированной серной кислотой при 180 °С; диэтиловый эфир образуется при нагревании смеси этилового спирта и концентрированной серной кислоты при 140 °С, причем добавляют все время спирт, чтобы он был в избытке.

ROH + Н*

S^l, третичные и вторичные спирты

ROH,

H+ + ROR SN2, первичные епирты

Образование простого эфира при дегидратации служит примером реакции нуклеофильного замещения, в которой протонированный спирт выступает в качестве субстрата, а вторая молекула спирта — в роли нуклеофила. Реакция может протекать по механизму S^l или SN2 в зависимости от того, потеряет ли протонированный спирт молекулу воды раньше или одновременно с атакой второй молекулой спирта, Вторичные и третичные спирты, вероятно, реагируют по SN1-механизму

Однако из к-бутилового спирта получается ди-н-бутиловый эфир, т. е. реакция ..протекает без перегруппировки и, следовательно, преимущественно без образования промежуточных карбониевых ионов; очевидно, первичные спирты, для которых вероятность образования карбониевых ионов наименьшая,

а склонность к атаке с тыла наибольшая, реагируют по 5^2-механизму.

Задача 17.1. При образовании эфнров в результате реакции дегидратации, как и в других случаях замещения, происходит конкурирующая реакция элиминирования. Что это

за реакция и к каким продуктам она приводит? Для каких спиртов реакция элиминирования будет наиболее важной?

Реакция дегидратации обычно ограничена получением симметричных эфиров, поскольку при использовании двух различных спиртов обычно образуется смесь трех эфиров.

Задача 17,1. а) При обработке смеси этилового и н-пропилового спиртов серной кислотой образуется смесь трех эфиров. Каких? б) Из смеси mpem-бутилового и этилового спиртов образуется с хорошим выходом одни эфир. Какой? Объясните, почему выход хороший?

Некоторые алкилариловые эфиры встречаются в природе (разд. 25.4). Другие получают по реакции Вильямсона (разд. 17.7).

17.4. Перекиси в эфирах

При стоянии на воздухе большинство алифатических эфиров медленно превращается в неустойчивые перекиси. Даже в небольших количествах эти перекиси очень опасны, поскольку они могут сильно взрывать при перегонке, которую обычно проводят после экстракции эфиром.

ПРИСУТСТВИЕ ПЕРЕКИСЕЙ ОБНАРУЖИВАЕТСЯ ПО ПОКРАСНЕНИЮ ПРИ ВСТРЯХИВАНИИ ЭФИРА С ВОДНЫМ РАСТВОРОМ СОЛИ МОРА (железоаммонийные КВАСЦЫ) И тиоцианата КАЛИЯ; ПЕРЕКИСЬ ОКИСЛЯЕТ ион двухвалентного ЖЕЛЕЗА (Fes+) ДО ТРЕХВАЛЕНТНОГО (Fe8*), КОТОРОЕ РЕАГИРУЕТ С тиоцианат-ионом, ДАВАЯ ХАРАКТЕРНОЕ КРОВАВО-КРАСНОЕ окрашивание:

Перекис* + Р#+ ?—* —»- Fe(SCN)^"'J,~ (п — I — 6)

красного цвета.

ПЕРЕКИСИ МОЖНО УДАЛИТЬ ИЗ ЭФИРОВ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ» НАПРИМЕР ПРОМЫВАЯ ЭФИР РАСТВОРАМИ СОЛЕЙ ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА, (КОТОРЫЕ ВОССТАНАВЛИВАЮТ ПЕРЕКИСИ) или ПЕРЕГОНЯЯ ЕГО НАД КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ HjSO« (КОТОРАЯ ОКИСЛЯЕТ перекиси).

17.5. Абсолютный эфир

ЭФИР (ОБЫЧНО дизтиловый), ИСПОЛЬЗУЕМЫЙ В РЕАКЦИИ ГРИНЬЯРА, ДОЛЖЕН БЫТЬ СВОБОДЕ» ОТ СЛЕДОВ ВЛАГИ И СПИРТА. ЭТОТ так называемый АБСОЛЮТНЫЙ эфир МОЖНО ПОЛУЧИТЬ ПЕРЕГОНКОЙ ОБЫЧНОГО ЭФИРА НАД КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ HJSOJ (КОТОРАЯ НЕ ТОЛЬКО УДАЛЯЕТ ВОДУ И СПИРТ» НО ТАКЖЕ И ПЕРЕКИСИ) и ПОСЛЕДУЮЩИМ ХРАНЕНИЕМ НАД МЕТАЛЛИЧЕСКИМ НАТРИЕМ. В НАСТОЯЩЕЕ ВРЕМЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ВЫПУСКАЕТ БЕЗВОДНЫЙ, ЭФИР ТАКОГО ВЫСОКОГО КАЧЕСТВА, ЧТО ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В реакции ГРИНЬЯРА ЕГО НЕОБХОДИМО ТОЛЬКО ОБРАБОТАТЬ НАТРИЕМ.

17.6. Опасности при работе с диэтиловым эфиром

Трудно переоценить опасности, встречающиеся прн ИСПОЛЬЗОВАНИИ ди-этилового эфира, даже когда он не содержит перекисей: он очень летуч, воспламенение паров эфира ПРИВОДИТ к взрывам и пожарам, если НЕ соблюдать СООТВЕТСТВУЮЩИЕ меры ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ.

17.7. Синтез Вильямсона

В лаборатории синтез Вильямсона И в настоящее время является наиболее важным из-за его многосторонности: его можно использовать для синтеза КАК несимметричных, так и симметричных эфиров, а также алкилари-ловых и диалкиловых эфиров.

В синтезе Вильямсона алкилгалогенид (или ЗАМЕЩЕННЫЙ алкилгалоге-нид) реагирует с алкоголятом или фенолятом натрия.

R—X + Na+~0~R' —? R—О—R' + Na+X" R—X + Na*-0—Аг -—> R-O—Ar + Na+X~

Для получения метилариловых эфиров часто ИСПОЛЬЗУЮТ диметилсульфат (CH„)gS04 вместо более дорогих метилгалогенидов.

СН, СНа

СНяВг + Na+"0—I~CH» —* СНа—О—А—СН»

СН8 СН,

трет^упшгт мемд-ш^дая-бутмлошб

натрия эфир

@ОН + снзш»20?нэ *»*-W*OH> @ОСН3 + CH,OSOJW

veiuut дамепшаеуаырат атшжж

^СНгВг + HO@NO, ^CHJO^NOJ

Синтез Вильямсона представляет нуклеофильное замещение иона галогена алкоголят- или фенолят-ионом; он аналогичен синтезу спиртов, из алкилгалогенидов при действии водного раствора щелочи (разд. 15.10). Арил

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
клея которые используются в рекламном производстве
прикольные сувениры к 8 марта
thermo top e
стоимость билетов в театральной кассе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)