химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

ми температурами плавления, и их можно использовать в качестве производных для идентификации. (Если установлены молекулярные формулы исходного и конечного веществ, то можно рассчитать, сколько имеется ОН-групп.)

Задача 16.10. Составьте таблицу, характеризующую отношение каждого уже изученного класса соединений к следующим реагентам; а) холодная концентрированная HjSCy, б) холодный разбавленный нейтральный раствор КМп04; в) раствор Вг, в СС14; г) раствор СгОа в IItSOe; д) холодная дымящая серная кислота; е) CHCI, + А1С13; ж) металлический натрий.

Является ли спирт первичным, вторичным или третичным, можно установить с помощью пробы Лукаса, которая основана на различной реакционной способности трех классов спиртов по отношению к галогеноводородам (разд. 16.4). Спирты (с числом атомов углерода не более шести) растворимы в реактиве Лукаса — смеси концентрированной соляной кислоты и хлористого цинка. (Почему они растворимы в этой смеси лучше, чем в воде?) Соответствующие алкилхлориды нерастворимы. Об образовании галогенида та спирта можно судить по помутнению раствора вследствие выделения хлорида; следовательно, время, необходимое для появления мути, является мерой реакционной способности спирта.

Третичные спирты реагируют с реактивом Лукаса сразу же, вторичные ?— в течение 5 мин, а первичные спирты при комнаткой температуре заметно не реагируют. Выше уже говорилось о том, что бензилосый и ал лило вый спирты реагируют с реактивом Лукаса с такой же скоростью, как третичные спирты; хлористый аллил, однако, растворим в реагенте, (Почему?)

О наличии в спирте одной определенной структурной единицы можно

520

Спирты, /I. Реакции J 16

судить по яодоформнои реакции. Спирт обрабатывают иодом и едким натром (гипоиодитом натрия NaOI); спирты, имеющие структуру

н

R—С—СН,, где R = Н, алкил или арил

дают желтый осадок йодоформа СН13, т. пл. 119 °С, например:

Положительная иодоформыа»

рсисши

Не дают положительной щдрформ-Н0§ реакции

Н !

СН3 —С—Н

он н

снл-с—сн3

.!„

н

СНа—I-CHjCHaCHa ОН

н

CjHg —-—сн, он

Любой другой первичный спирт

Н

J

ОН

СН?Н,-?-СН,С11, CeH6CH,CHsOH

Реакция протекает через стадии окисления, галогенировання и расщепления

н

R—С—СН, + NaOI * R—С—СН, -f- Nal -f- Н,0

R—С—С13 + 3NaOH

II

О

ОН О

R—С—СН, + 3NaOI II О

осадок желтого цвета

R—С-а, + NaOH * RCOO~Nab + CHI,

II

О

Как и следовало ожидать на основании написанных уравнений, соединение, имеющее структуру R—С—СН3 (R Н, алкил или арил), также

II

О

дает положительную реакцию с NaOI (разд. 19.19).

Иногда эту реакцию используют не как характерную пробу, а для синтеза карбоновой кислоты RCOOH. В этих случаях применяют более дешевые гипобромиты и гипохлориты.

16 I Спирты. It. Реакции ^ j

16.12. Спектральный анализ

Инфракрасные спектры. В ИК-спектре спирта с водородной связью наиболее характерной является сильная широкая полоса в области 3200— 3600 см-*1, вызванная колебаниями О—Н-группы (рис. 16.1).

О—Н-колебание, интенсивная широкая полоса Спирты ROH (или фенолы АЮН) 3200—3600 см-1.

(Мономерный спирт, как обсуждалось в разд. 15.5, дает узкую полосу, положение которой изменяется в области 3610—3640 см-1.)

Другая интенсивная широкая полоса, обусловленная С—О-колебанием, появляется в области 1000—1200 см-1; значение частоты зависит от природы спирта

С—О-колебанне, интенсивная широкая полоса

Первичный ROH около 1050 сиг* Вторичный ROH около 1100 см'1 Третичный ROH около 1.150 см-1 АгОН около 1230 иг*

рис. I6.J. Инфракрасные спектры emop-бутнлового и бензнлового спиртов.

Для фенолов (АгОН) характерны обе эти полосы, но полоса, соответствующая С—О-колебаниям, появляется при более высоких частотах. В спектрах простых эфиров имеется С—О-колебание, но отсутствует О—Н-колебание. В спектрах карбоновых кислот и сложных эфиров, помимо С—О-колебания, наблюдается еще характеристическое поглощение группы С=0

(для сравнения. некоторых кислородсодержащих соединений см. табл. 20,4).

ПМР-спектры. В ПМР-спектре поглощение гидроксильного протона

(О—Н) сдвинуто в слабое поле вследствие наличия водородной связи. Наблюдаемый химический сдвиг зависит от силы водородной связи, которая в свою очередь зависит от температуры, концентрации и природы растворителя (разд. 15.5). В результате сигнал может появиться где-то в области т 5—9 (б 1—5), Он может маскироваться пиками протонов алкильных групп, но его присутствие часто обнаруживается при подсчете числа протонов.

Гидроксильный протон обычно дает синглет в П ЧР-спектре: этот сигнал не расщепляется соседними протонами и не расщепляет их сигналы. Обмен протонов между двумя (идентичными) молекулами спирта

R*—-О—Н* + R—О—Н » R»—0--Н + R-O—Н»

происходит настолько быстро, что протон (в данный момент в одной молекуле, а в следующий — в другой) не может «видеть» соседние протоны в их различных комбинациях ориентации спинов; он «видит» их в одной усредненной ориентации.

Кислород спирта, в основном вследствие его индуктивного эффекта, вызывает сдвиг сигналов соседних протонов в слабое поле: сдвиг, примерно равный сдвигам, вызываемым другими электроотрицательными атомами <табл. 13.4).

Задача 16.11. Как можно сдвинуть замаскированный пик протона О—Н так, чтобы его можно было наблюдать в ПМР-спектре? (Указание: см. разд. 15.5.)

Задача 16.12. а) Очень сухие чистые образцы спиртов дают епин-спниовое расщепление сигналов ОН-протонов. Какое расщепление следует ожидать для первичного, вторичного или третичного спирта? б) Это расщепление исчезает при добавлении следов кислоты или основания. Напишите уравнения реакций, показывающие, как обмен протона ускоряется кислотой (Н:В) или основанием (:В).

Масс-спектр. Масс-спектры спиртов характеризуются фрагментами, которые возникают при разрыве связи между атомом углерода, связанным с ОН-группой, и остальной частью молекулы; образуются очень устойчивые ионы I.

[ .. г j 1ч ч Г.

R-C-0-H >- R——С—О—Н * R* + >С=0-Н

| i | " /

спирт молекулярный I

1. Вернитесь к изомерным пентиловым спиртам в задаче 1(a) (стр. 498). а) Какие из них Дадут положительную иодоформную реакцию? б) Как каждый спирт будет относиться к реактиву Лукаса? в) Как каждый спирт будет реагировать с хромовым ангидридом?

ион, М> (М—R)+

16 I Спирты, II. Реакции

г) Предложите схемы возможных синтезов каждого спирта, исходя из спиртов с четырьмя или меньшим числом атомов углерода и используя необходимые неорганические реагенты.

3

2. Напишите структурные формулы и назовите основные продукты, образующиеся при

реакции {если она идет) циклогексанола со следующими реагентами:

а) холодной конц. H,S04, м) Си, 250 "С,

H,S04, нагревание, н) NaOH (водн),

холодным разбавленным раствором о) продукт (е) -+- Mg,

KMnOj, п) продукт (о) + продукт (м),

г) QOj, H2S04, р) продукт {б) + Вг?/СС1„

Д) Вг,/Ш4. с) продукт (б) + C«He, HF,

е) конц. водным раствором НВг, т) продукт (б) + Н,, Nt,

ж) Р -г 1„ у) продукт (е) + HNO»/HsS04,

з) Na, ф) продукт (б) + N-бромсукцинимид,

к) Н?. л) СН8

и) СН3СООН, Н+, х) продукт (б) + СНС1а +

Nt, + /лре/п-С4НвОК,

MgBr. Ц) продукт (м) + C6H6MgBr.

8» Предложите схему возможного в лаборатории синтеза приведенных ниже соединении,

исходя из «бутилового спирта И используя любые необходимые неорганические реагенты. Помните основные правила разд. 16.9 и 16.10.

«-бутнлбромид, л) этил циклопропан,

бутен-1, м! бутандиол-1,2 СНяСН,СН(ОН)СН,ОН.

кислый «-бутилсульфат, н) «октан,

«-бутилат калия, о) октин-3,

«-масляный альдегид п) цис-октен-3,

CHsCH,CHtCHO. р) трй«с-октен-3,

е) «-масляная кислота с) октанол-4,

СН,СН,СН,СООН, т) октанон-4 CHJCHJCHJCHJCCHJCHJCH,,

ж) «-бутан. ||

з) 1,2-дибромбутан, О

И) 1-хлорбутанол-2, у) 5-(м-пропил)-нонаиол-5,

к) бутин-1, ф) «-бутиловый эфир масляной кислоты.

4. Напишите структурные формулы И назовите (если возможно) основные органические продукты следующих реакций:

а) бензиловый спирт -f- Mg.

б) изобутиловый спирт •+- бензойная кислота -+- Н+,

в) этиленбромид + избыток NaOH (водн.),

р-фенилэтиловый спирт + Си. 250 СС, «-бутиловый спирт -f Hg, PI,

кротиловый спирт (СН 8СН—СНСН2 ОН) + Вг,/Н,0, СНяОН + QHjMgBr,

з) п-бромбеизилброыид -f- NaOH (водн.),

и) /npem-бутиловый спирт + C,He -f H2SO|F

к) C,HSCCH3 + NaOI.

II

О

б. Закончите следующие реакции и расставьте коэффициенты:

а) циклогексен + холодный разбавленный КМп04;

б) циклогексен + КМп04 -f- На$04 + нагревание;

в) л-нитротолуол + К«Сг?07 + HaS04;

г| о-нитроэтилбеияол + КМп04 + КОН;

д) циклопентен + надмуравьиная кислота;

е) З-метилбутанол-2 + KBC%CV + HeS04;

ж) 3-метилбутаиол-1 + К«Сг?0, + H,S04 —?> С6Н10Су

з) З-метилбутанол-2 + Г, + NAOH;

и) аллилбензол -f- HNOs ? бензойная кислота + СО, + NOf.

6. Сообщалось, что «Джемини VII» стартовал, имея на борту 144 кг жидкого топлива— метилгидразина CH3NHNH». Это топливо окисляется двуокисью аюта NT04. Предполагая, что окисление происходит до азота, двуокиси углерода и воды, рассчитайте, сколько N,04 необходимо Для окисления всего топлива?

7. Расположите спирты каждой группы в порядке изменения их реакционной способности по отношению к водному раствору НВг.

а) изомерные пентиловые спирты (задача 1(a). стр. 498J, (замечание: возможно, их необходимо объединить в группы с примерно одинаковой реакционной способностью);

б) 1-фенилпропаяол-1, 3-фенилпропанол-1, 1-фенилпропанол-2;

в) бензиловый, л-цианбензиловый и л-оксибензиловый спирты;

г) бутен-2-ол-1, бутен-З-ол-1;

д) циклопентилкарбинол, 1-метилциклопентаиол, тхкшс-2-метялциклопентанол;

е) бенз иловый спирт, дифенилкарбииол, метанол, трифенилкарбинол.

8. Расположите спирты в каждой группе в порядке изменения их кислотности.

а) диметилэтилкарбинол, изоленталовый, З-метнлбутанол-2,

б) бензиловый, л-хлорбензиловый и л-этилбензиловый.

9. Объясните следующий порядок изменения кислотности: трифенилметан > дифеиилметан > толуол > «-пентан. (Указание: см. разд. 16.6 и 12.24.)

10. Напишит

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/info/Remont_xolodilnikov_v_Krasnogorske
производства лайтбоксов
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4258/city/Iaroslavl.html
аренда микроавтобуса на 15 человек с водителем на свадьбу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)