химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

м ряду, можно предложить методы, синтеза ароматических спиртов, например:

фемшмвшийврамт}

Н

CHrCHjOH сн3-с=о

НСН3

он

<5)СН3 ^^^СНЗА <§)СН2М8А

СНгСНШз Kiqig!•» CHj-C-CH;

Если известна химия отдельных стадий, то как планировать синтез более сложных спиртов? Почти всегда при планировании синтеза органического соединения лучше всего идти обратным путем: от соединения, которое нужно получить.

Существует относительно немного путей синтеза сложного спирта; имеется относительно немного методов получения реактива Гриньяра, или альдегида, или кетона и т. д. до исходных веществ на последней стадии синтеза. С другой стороны, спирты вступают в такое большое число различных реакций, что если выбрать иной путь решения синтетической проблемы, то обнаруживается много путей, из которых только некоторые могут дать положительный результат.

Предположим (и это вполне логично), что в нашем распоряжении имеются все спирты с четырьмя или менее атомами углерода и необходимо синтезировать, например, 2-метилгексанол-2. Напишем его формулу и посмотрим, какие вещества необходимы для его синтеза.

СН,

2-метилгексанаг.-2

Поскольку это третичный спирт, то следует использовать реактив Гриньяра и кетон. Но какой реактив Гриньяра? И какой кетон? Возможны два пути

сн,

CHaCHjCHiCH,-;—i—СН, < Ш,СИ,СНаСН,М?Бт + СН COCHj

«-бутилмагни йброми д ацегои

2-метнлгексзнол-2

ш,а1,снасн,-с—сн,

СН^ЗСНГСИГ-^СЧСНЗ

2. -МЕТИГ&ЕЖЯЯЕЛ- ?.

CHjCH2CH2CH2-A + BRMGCHJ

МЕТИЯ-Я-ЗУТИЛКСТЛОЯ

Из этих двух возможных путей выбрали первый: из реактива Гриньяра С четырьмя атомами углерода и кетона с тремя атомами углерода. Как же их ножно синтезировать? Реактив Гриньяра можно получить только из соответствующего алкил галоген идя, н-бутилбромида, который в свою очередь синтезируют из спирта, w-бутилового спирта. Ацетон можно получить из нзопропилового «спирта. Объединив эти синтезы, получаем следующую схему:

Ан

mg

— CH.CHACHJOHTMGBR -«- СН8СНАСН^СНвВг |нвг

CHJCH.CH^HJOH

«-бутиловый спирт

2ч«т«лгексанол-2

— CHJCAIJ

II

о

Си, нагревание

CHjCHCH,

он

изопротловыА

спирт

БУДЕМ СЧИТАТЬ, ЧТО, КРОМЕ ЭТИХ СПИРТОВ С ЧЕТЫРЬМЯ ИЛИ МЕНЬШИМ ЧИСЛОМ АТОМОВ УГЛЕРОДА, ИМЕЕТСЯ БЕНЗОЛ И ТОЛУОЛ И ЧТО ТРЕБУЕТСЯ ПОЛУЧИТЬ 1-фе-нил-З-метилбутанол-2. СНАЧАЛА НАПИШЕМ структурную ФОРМУЛУ этого СПИРТА И ПОЙДЕМ ОТ КОНЕЧНОГО вещества К ИСХОДНЫМ. ДЛЯ СИНТЕЗА ВТОРИЧНОГО СПИРТА НЕОБХОДИМЫ РЕАКТИВ ГРИНЬЯРА и АЛЬДЕГИД, И ОПЯТЬ ВОЗМОЖНЫ ДВА ПУТИ: МОЖНО СЧИТАТЬ, ЧТО МОЛЕКУЛА ПОСТРОЕНА В РЕЗУЛЬТАТЕ СОЕДИНЕНИЯ по СВЯЗИ (а) С-1 и С-2 ИЛИ (Б) С-2 и С-3.

Из двух возможных путей мы выбираем первый, поскольку в этом случае требуется соединение, в котором с бензольным кольцом связан один атом углерода. Это толуол.

« т

Таким образом, нам НЕОБХОДИМ АЛЬДЕГИД с четырьмя атомами углерода и бензил-МАГНИЙХЛОРИД. Альдегид МОЖНО легко получить из изобутилового спирта. Бензилмагнийхлорид синтезируют из хлористого бензила, который В СВОЮ

S3»

очередь получают реакцией свободнораднкального хлорирования толуола. Схема синтеза закончена.

СН3

н—сн—сн.

}

2-СН-СНз

Н СН3

— о=с-сн-сн3 носн2изовутиловый СПИРТ

Итак, нам известны пути синтеза сложных спиртов из простых. Как же их можно использовать?

16,10. Синтезы с использованием спиртов

Спирты, способы получения которых уже известны, можно превратить в другие соединения, имеющие такой же углеродный скелет; из сложных спиртов можно получить сложные альдегида, жетоны, кислоты, галогениды, алкены, алкины, алканы и т. д.

Алкилгалогениды получают из спиртов действием гало ген ово до родов или гаЛогенидов фосфора. Часто предпочитают использовать галогениды фосфора, потому что они менее склонны вызывать перегруппировки (разд. 16.4).

TsCI

Сммрт —• Алкилттаилат ————ь Алкеи

Алкены получают либо непосредственно дегидратацией спиртов, либо дегидрогалогенированием промежуточных алкилгалогенидов; чтобы избежать перегруппировки, часто проводят дегидрогалогенирование алкилгалогенидов, хотя этот путь включает дополнительную стадию (иногда в реакции элиминирования используют алкилсульфонаты, разд. 21.8).

РВг» или PIj КОН

*~ Алкилгалогеяид >- Алкеи

*~ Дегидратация до алкена

НХ

—Р- Алкилгалогекид возможны перегруппировки

Как известно, алканы (разд. 4.17) лучше всего получать гидрированием соответствующих алкенов; таким образом, теперь мы имеем путь синтеза сложных алканов из спиртов.

Сложные альдегиды и к стоны получают окислением соответствующих спиртов. Реакцией с реактивами Гриньяра эти альдегиды и кетоны можно превратить в еще более сложные спирты и т. д.

Если есть время, необходимые неорганические реагенты и один спирт — этанол, то из этих реагентов (разд. 15.6) можно синтезировать все алифатические, а также и ароматические соединения, которые нс были получены раньше.

При планировании синтеза других типов соединений, как и в случае спиртов, также идут- от конечного вещества к исходному. Обычно стараются ограничить синтез возможно меньшим числом стадий, но тем не менее не следует жертвовать чистотой ради времени. Например, если возможна перегруппировка, то лучше получать алкен в две стадии через галогенид, а не в одну стадию дегидратацией спирта.

СНЭ—СН

Предположим, что имеются спирты с четырьмя или меньшим числом атомов углерода, бензол и толуол; необходимо получить З-метилбутен-1.

СП8

—СН=СН8

З-метилбутен-1

Его можно синтезировать дегидрогалогенированием алкилгалогенида с таким же углеродным скелетом или дегидратацией спирта. Если галоген или гидроксильная группа присоединены к С-2, то образуется некоторое количество нужного продукта, но значительно больше его изомера, 2-метил-бутена-2

сня Н

СН,-С—С-СНА

к Ь

сн8 и СН8-С—С-СН,

к АН

СН, СНЯ

— СНА^С=СН-СНЯ + СНА~С-СН=СН»

2-метилбутен-2 X

(основной продукт

реакции) З-метилбутен-1

(некоторое КОЛИЧЕСТВО)

Следует взять соединение, в котором функциональная группа связана с С-1. Однако в случае спирта происходит перегруппировка, приводящая к наиболее устойчивому 2-метилбутену-2,

СНЯ и Н СН8 СН,

I | I КИСЛОТА | 1

СН,—С С—С—Н СН,-С-СН-=СНВ + СНА-С-СН—СН,

к ПН к

З-метилбутен-1 2-метилбутен-2

(основной продукт реакции)

и только при дегидрогалогенировании 1 -бром-3-мсти л бутана образуется нужный продукт в чистом виде

СН, и Н СН3

I J I КОН (спирт.) I

СН3—С—С-С—Н *- СНг~С^СН=СН,

III I

Н и Br Н

I -бром-З-метилбутан З-метилбутен-1

Как же получить необходимые алкилгалогениды? Конечно, не броми-рованием алкана, поскольку, даже если и возможно каким-то образом получить соответствующий алкан, бромирование почти целиком пройдет по третичному атому углерода с образованием ненужного продукта. (Хлорирование привело бы к требуемому хлориду, но в небольшом количестве и в смеси с другими соединениями.) Как обычно, алкилгалогеннд получают из соответствующего спирта, в данном случае из 3-мстилбута кол а-1. Поскольку это первичный спирт (без разветвления около ОН-группы) и, следовательно,

образование протекает не через стадию карбониевого иона» перегруппировка мало вероятна; можно использовать бромистый водород или РВга.

сн8:

—CHGCHGBR

сн,

З-метилбутанол-1

сн,

СНЗСН^-СНАСГУЭН

Как же получить 3-метилбутанол-1 ? Это первичный спирт, и он содержит на один атом углерода больше, чем самый большой из имеющихся спиртов; поэтому следует использовать реакцию реактива Гриньяра с формальдегидом. Необходимый реактив Гриньяра, изобутилмагнийбромид, можно получить из изобутилбромида, а последний — из изобутилового спирта.

н

• и—с=о

формальдегид СП,

— а I,—сн—CH,MGBR

нзобуталмагни йбрсмвд

Формальдегид получают дегидрированием метанола над медью при нагревании. Таким образом, полная схема синтеза чистого З-метилбутена-1

следующая:

ai-=cH,

З-метшибутен-I

сн, сн8

I кон |

сн,—сн~сн-=сн, ?<— CHG—CHCHGCHGBR -*

СНА

I

?НЯ?Н—CHgCH2OH ЗАМЕТИ л^танол-1

СНа

Ш,СНСН,СН,ОН 3-метилбутанол

Со

СН3ОН

сн,

Н

— нс=о

нагревание

метанол

СН,

MR

CI IsCHCH2MgBr ШзСИШаВг

jpBfa СН3

CH3CHCHgOH изобу таловый спирт

16.11. Анализ спиртов. Характерные реакции. Проба Лукаса. Иодоформная реакция

Спирты растворимы в холодной концентрированной серной кислоте. Это свойство характерно также для алкенов, аминов и практически для всех соединений, содержащих кислород, а также для легкоеульфируемых соединений. (Спирты, как и другие кислородсодержащие соединения, образуют оксониевые соли, которые растворит в сильнополярной серной кислоте.)

16 I Спирты. It Реакции

519

Спирты не окисляются холодным разбавленным нейтральным раствором перманганата (хотя первичные и вторичные спирты окисляются в более жестких условиях). Спирты часто содержат примеси (разд. 6.23), которые окисляются в этих условиях, и поэтому реакцию с перманганатом следует интерпретировать с осторожностью.

Спирты не обесцвечивают раствора брома в четыреххлористом углероте. С помощью этой реакции спирты можно отличить от алкенов я алкинов.

Кроме того, спирты можно отличить от алкенов и алкинов — ив действительности от почти любого другого класса соединений — по их окислению хромовым ангидридом СЮ3 в водном растворе серной кислоты: в течение двух секунд прозрачный оранжевый раствор становится голубовато-зеленым и мутнеет.

ROH + НСг04 *• Голубовато-зелены! мутный раствор

первичный протрачиый

или раствор

вторичный оранжевого цвета

Третичные спирты не дают этой реакции. Альдегиды дают эту реакцию, но их легко можно отличить другими методами (разд. 19.19).

Реакция спиртов с металлическим натрием с выделением газообразного водорода редко используется для определения спирта, поскольку любое влажное соединение будет реагировать с натрием до тех пор, пока не прореагирует вся вода.

Наличие в молекуле ОН-группы часто обнаруживают по образованию сложного .эфира при действии хлористого ацетила или ангидрида (разд. 18.16). Некоторые сложные эфиры имеют приятный запах; другие представляют' собой твердые вещества с четки

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сервисное обслуживание чиллеров
Рекомендуем приобрести в КНС цифровые решения - HP Omen 17-w027ur в Москве и с доставкой по городам России.
урна уд-06 характеристика
купить мусорную урну

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)