химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

язь образуется в результате элиминирования двух атомов водорода в виде молекулы Н2; поэтому процесс называют дегидрированием. Реакцию проводят, пропуская пары спирта через нагретую до 200-—300 °С трубку с медными стружками. Альдегид и непрореагировавший спирт конденсируют и разделяют перегонкой.

Н

альдегид

первичный спирт

Иногда первичные спирты окисляют до альдегидов действием К2Сг,0,. Поскольку сами альдегиды окисляются до кислот (разд. 19.10) еще легче, чем спирты, их следует удалять из реакционной смеси прежде, чем они окислятся дальше.

щрвичяый оранжево-спирт красного

цвета

карболовая

кислота

Н

Вторичные спирты окисляются до кетонов RsC0 действием перманганата

калия или хромовой кислотой в одной из следующих форы: водной CrBOf~, СЮ8 в ледяной уксусной кислоте, Сг08 в пиридине и т. д. Их также можно дегидрировать медью. Дальнейшее окисление жетона происходит только в жестких условиях, поскольку при этом происходит разрыв углерод-углеродной связи.

кетон

вторичный спирт

По этой же самой причине третичные спирты не окисляются в щелочной среде; в присутствии кислоты они быстро дегидратируются до алкенов, которые затем легко окисляются.

Реакции окисления, имеют большое значение, поскольку они позволяют получать важные соединения из легкодоступных спиртов. В разд. 16.9 и 16.10 будут обсуждены дальнейшие использования этих реакций в органическом синтезе.

16.8. Уравнивание окис л ител ьно-восстановител ьных реакций

Все слова и рисунки, формулы и уравнения, используемые нами при изучении органической химии, имеют значение только до определенного предела: они описывают и интерпретируют операции и наблюдения, которые мы делаем в лаборатории, используя реальные химические соединения. Для проведения реакции в лаборатории необходимо смешать реактивы в определенном соотношении. Уравнение реакции со всеми коэффициентами позволяет установить это соотношение. Большинство реакций можно уравнять просто умозрительно; однако это не всегда легко сделать в случае окислительно-восстановительных реакций.

В связи с уравниванием реакций при окислении или восстановлении органического соединения возникает две проблемы. Во-первых, концепция валентности уже не имеет такого значения для этих ковалентных соединений. Во-вторых, почти все реакции окисления и восстановления протекают с участием водорода: окисляемое вещество отдает водород, а восстанавливаемое вещество его принимает. Поэтому мы будем использовать и в качестве основы для уравнивания реакций.

Метод уравнивания окислительно-восстановительных реакций приведен в следующих параграфах в виде трех простых правил. Это не единственный метод уравнивания таких реакций, и студент может использовать любой метод, какой он найдет более удобным.

Процесс окисления обязательно сопровождается восстановлением; для удобства мы будем уравнивать отдельно обе части реакции и затем объединять их в одно уравнение.

Для уравнивания реакции необходимо уравнять и количества веществ, и заряды ионов. При этом следует соблюдать следующие три правила:

1. Заряд уравнивается с помощью Н+ в кислом растворе иди ОН" в щелочном.

2. Кислород уравнивается с помощью НаО.

3. Водород уравнивается с помощью Н.

Когда обе части реакции уравнены таким образом, уравнивают число отданных и принятых водородов умножением половин реакции на соответствующие кратные числа. И наконец, обе части реакции объединяют, сокращают и и получают уравнение всей реакции.

В качестве примера рассмотрим окисление этилового спирта бихрома-том в кислой среде. Как и при уравнивании любой реакции, необходимо знать, какие вещества образуются в результате реакции; в этом случае, исходя из наших знаний в области органической химии, можно сказать» что из этилового спирта образуется уксусная кислота; в то же время из курса неорганической химии известно, что бихромат-ион восстанавливается в ион трехвалентного хрома.

Начнем с восстановления. Сначала напишем исходное вещество и продукт

Сг80|" —2Сг*+ (2СГ3* из каждого СгйО§")

и, следуя правилу 1» уравняем ионные заряды с помощью Н+ (из кислой среды) •

ВД+ + СгаО|- —»- 2СГ3* (6+ =6+)

Затем, следуя правилу 2, уравняем кислород с помощью воды

8Н+ + OsOf~ *• 2Сг^ + 7Н/> (70 = 70)

Следуя правилу 3, уравняем атомы Н, учитывая, сколько атомов, кроме тех, что берутся из кислоты, требуется для материального баланса.

6Н + 8№ + CrtO|- »- 20*+ + 7НА0 (6 + 8 =. 14)

Проделаем то же самое и для реакции окисления. Во-первых, напишем исходное и конечное вещества

сн,оуэн —I- CHJCOOH

В этом случае не нужно уравнивать заряды (правило 1). Затем уравняем (правило 2) кислород с помощью воды

Ня0 + СН3ШаОН »- СН3СООН (20 = 20)

Уравняем атомы и (правило 8)

НЯ0 + CHJCHJOH ? CHgCOOH + 4Н (8 = 4 + 4)

После того как уравнены обе части реакции, их объединяют. Как всегда, окисление и восстановление эквивалентны: число ушедших атомов водорода при окислении должно быть равно числу присоединенных атомов водорода при восстановлен ми. В данном случае умножаем на 3 уравнение окисления

ЗНаО + ЗСН8Ш2ОН ЗСН,ОЭОН + 12Н

и на 2 уравнение восстановления

I2H + !6Н«- + ? 4Сг»ь + 14HjO

Таким образом, 12Н уходит и 12Н присоединяется.

И наконец, объединяем обе части; 12Н сокращаются и остаются только вещества» участвующие в реакции:

ЗНаО + ЗСН8СНйОН *• ЗСН,СООН+ 12Н

12Н + 16Н+ + 2СгаО|- *? 4Сгэ+ + 14Н,0

3CHsCH2OH + 2Сг205- + 16Н»- »- ЗСН8СООН -f 4Cr»+ + ! IHJO

Рассмотрим в качестве еще одного примера окисление толуола действием Мп(Х в щелочном растворе. Используется тот же метод, что и в предыдущем примере, с тем отличием, что заряды уравнивают с помощью ОН" из щелочной среды, а не с помощью Н+, характерного для кислой среды.

Как всегда, необходимо знать сущность химической реакции: толуол окисляется до бензоат-иона C,HtCOO"\ а Мп04 'восстанавливается до MnOj. Напишем исходные и конечные вещества

едСНа —> QBBGO?n МпОГ —МпО»

Уравняем заряды ионов с помощью ОН" (правило 1)

«Г 4- С,Н8СН, 1- с,н6соо- (1— = I—J

МпОГ •—** МпО, + ОН" {1— « 1_)

уравняем кислород с помощью воды (правило 2)

Н80 + ОН" + С,Н6СН, »? СвНвСОО- (20 = 20)

Мп07 —*. МпО, + ОН" + Н,0 (40 = 40)

и уравняем водород с помощью и (правило 3)

HsO + OFT + QHjCHg к CJHJCOO" + 6Н (П =5 + 6)

ЗН + МпОГ »- МлО» + ОН" + Н»0 (3 = 3)

Уравняв обе части реакции, можно уравнять количество ушедшего и присоединенного водорода, умножив уравнение восстановления на два;

6Н + 2Мп07 —* 2MnOa + 20Н" + 2HJD

И наконец, объединяем две половины реакции и сокращаем Н

6Н + 2М.ЮГ >? 2Мп0, + 20Н" + 2HS0

Н,0 + ОН" + едСД, —I- QHeOOO" + 6Н

едсНз + 2Мп07 к СвНбСХЮ" + 2МпО, + ОН" + HJO

Мы уравняли эти реакции в ионном виде, не учитывая другие вещества, которые в процессе реакции не окисляются и не восстанавливаются- Чтобы

рассчитать количества веществ, необходимых для реакции, следует дополнить эти ионные уравнения, вводя соответствующие катионы и анион в обе части уравнения:

ЗШ3СНйОН + 20,0?- + I6H+ ? ЗСНдСООН + 4Сг*+ + 1Ша0

+ 4Na+ +4Na+

+ 8S0J- +850Г

ЗСНаОШН + SNaaCrgO,. + 8HjSO< —* 3CH8COOH + 2Cr2QHjCHg + 2МпОГ • * CACOOr + 2МлО, + ОН" + Hs0

+ 2K+ + K> + K+

C,HeCH, + 2KMnO« > C,H5COOK + 2MnOe + KOH H HgO

Задача 16.9. Напишите уравнения следующих реакция со всеми коэффициентами:

а) горение «-пеятана до СО, и щО;

б) гидроксилирование бутена-2 до бутандиола-1,2 под действием КМп04;

в) окисление л-этилтолуола до I,4-C«H((C0OH)» и СО, действием KjCrjOj-f H»SO«;

г) превращение нзолроп илового спирта действием NaOI в CHji + CHjCOONa

(иодоформная реакция);

д) окисление стирола до бензойной кнслош действием КМл04 + H,SOj;

При этом следует, конечно, понимать, что три атома и не образуются и не исчезают и что окисление и восстановление происходят раздельно только на бумаге. Как и все методы уравнивания окислительно-восстановительных реакций, этот метод является искусственным. Однако с помощью этого метода после небольшой практики можно уравнять любую реакцию независимо от ее сложности.

е) H8Q04 (щавелевая кислота) + Мп07 + И*- *? СО, + Мп*+ (реакция, используемая для стандартизации раствора К~Мп04 в количественном анализе);

ж) восстановление C«H,NO, в C,H6NH, действием Fe +- Н* (.наиболее важная

реакция нитросоединений);

Ш-ГСЛРЪ H*SO«

з) emop-бутиловый спирт —-*- СН8СН2СОСН3;

и) циклогексен + HNO, * HOOQCH^COOH + NO;

MN02. H2sos

к) CeHsCH=CHCHsOH CeH5COOH + CO,;

л) восстановление СН3СООН действием LiAIHi до (CH8CH,0),AILi + На + LiAlO,

(помните, что Hf -+- Н- * На);

м) окисление 2-метилбутена-2 до СН,СОСН, + СН8СООН действием КМп04 + + HsSO,.

16.9. Методы синтеза

Попытаемся представить более широкую картину синтеза сложных спиртов. Известно (разд. 15.14), что их чаще всего получают действием реактивов Гриньяра на альдегиды или жетоны. В этой главе показано, что альдегиды и кетоны, так же как алкилгалогениды, из которых получают реактивы Гриньяра, чаще всего синтезируют из спиртов. Наконец, известно, что простые спирты — одни из наиболее доступных соединений. Таким образом, исходя иэ простых спиртов можно синтезировать более сложные.

Спирт > Алкилгалогенид - — > Реактив Гриньяра —?

I -——> Более сложный спирт

Спирт > Альдегид или кетон——'

В качестве примера рассмотрим превращение этилового спирта (который имеет два атома углерода) во втор-бутиловый спирт с четырьмя атомами углерода.

НВг MG

—>- СН3СНгВг >• CHaCHsMgBr —

СН,СН,ОН —

этиловый спирт

KRCRIO,

СН3СНО

ацетальдегид

СНЯСН2СНСН,

OMgBr

HIP. н+

сн,сн,снсн, он

emop-бутиловый спирт

Из полученного таким образом в/по/?-бутилового спирта можно синтезировать еще более сложные спирты.

СН, сн,

СНяШгС

РВГ, | MG I СН3СНО

" ,СНВг -—СНаСНаШ—MgBr —>

ш.ш.снсн, —

L

emop-бутиловый

спирт

СИ. 250 X

сн,

QTHTMGBR

—— p.

сн,

—?снасн^н^снсн3 in

З-мети.тпентанол-2

сн,

сн,сн,с-сн^н,

I

он

3 -метил пентанол-З

Используя наши знания о спиртах, алкилбензолах и замещении в ароматическо

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ск олимпийский метро 2 подъезд
детская качели для дачи
обманка лямбда зонда
где отучится на косметолога в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)