химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

уют с высоким выходом первичные галогениды без перегруппировки.

Порядок изменения реакционной способности спиртов (ROH) по отношению к НХ следующий: аллил, бензил > третичный > вторичный > первичный < СН3. Реакционная способность уменьшается почти на протяжении всего ряда (этот порядок лежит в основе пробы Лукаса, разд. 16.11), проходя через минимум для первичных спиртов» и снова возрастает для СН8.

16.5. Реакция с галогеноводородами: механизм

Какие факты, приведенные здесь, подтверждают механизм реакции между спиртами и галогеноводородами?

Катализ кислотами предполагает, что в данном случае, как и при

дегидратации, происходит образование протонированного спирта ROHg. Наличие перегруппировок свидетельствует об образовании промежуточных карбониевых ионов, однако не для первичных спиртов. Идею об образовании карбониевых ионов хорошо подтверждает порядок изменения реакционной способности спиртов, который аналогичен ряду устойчивости карбониевых ионов, за исключением метильного.

На основании этих данных можно сформулировать следующий механизм:

Щ ROH + НХ ROH| + XT SN1-Механизм для всех спир(r>v рпн* т—>> ш л. UJD тов, исключая метанол и

W КОН* Я + HiU большинство первичных

(3) R+ + X" »• RX спиртов

Спирт присоединяет [стадия (1)1 ион водорода, образуя протонирован-ный спирт, который диссоциирует (стадия (2)1 на воду и карбониевый ион; затем карбониевый ион присоединяет [стадия (3)1 ион галогена [не обязательно ион, образовавшийся на стадии (1)1 с образованием алкилгалогенида.

Приведенный выше механизм — это нуклеофильное замещение, в котором субстратом служит протонированный спирт, а нуклеофилом (реагентом) — ион галогена. После того как тип реакции установлен, другие доказательства легко с ним увязать.

Ряд реакций (1)—(3), безусловно, представляет S^l-механизм. Первичные спирты не претерпевают перегруппировок потому, что они реагируют по $м2-механизму:

Гб_ 5+ 1 5м2-Мехацнзм

XT + ROHa —* I.X R ОН* J X—R + HgO для большинства первичных спиртов и метанола

Приведенный материал служит еще одним примером, характеризующим нуклеофильное замещение, — изменение моле ку л я р ности реакции в этом частном случае при переходе от вторичного спирта к первичному. Это изменение п одтверж даете я тем, что реакционная способность снижается до минимума для первичного спирта и снова возрастает для метанола. Из-за плохого распределения положительного заряда образование первичного карбониевого иона происходит очень медленно — так медленно, что реакция из мономолекулярной становится относительно незатрудненной бимолекулярной. Бимолекулярная реакция протекает быстрее для еще менее пространственно затрудненного метанола.

Таким образом, спирты, так же как и галогениды, подвергаются замещению по SNI-И %2-механ13мам*, но для спиртов более характерен мономолекулярный механизм. Подобная ситуация встречалась при элиминировании (разд. 16.3), и объяснение здесь по существу такое же: сильный нуклеофил — сильное основание — не может существовать в кислой среде, необходимой для протежирования спирта.

Неопентиловый спирт полностью перегруппировывается в процессе реакции. Хотя это первичный спирт, он реагирует по механизму, включающему образование карбониевых ионов. Это необычное поведение легко объяснимо. Хотя неопентил — первичная алкильная группа, ио эта группа очень объемиста, и, как было показано (задача 14.2, стр. 454), соединения» содержащие такую группу, вступают в ^-реакции очень медленно. Образование неопентильного карбониевого иона из неопентилового спирта происходит медленно, но тем не менее гораздо быстрее, чем альтернативная бимолекулярная реакция.

Задача 16.2. Поскольку неопентильный карбониевый ион имеет большую тенденцию к перегруппировке, неопентнлхлорид нельзя получить из спирта. Как можно получить

неопентил жлор ид?

Задача 18.8. Предскажите относительные скорости реакций следующих спиртов с бро-мистоводородной кислотой: а) бензиловый, л-метилбензиловый, л-нитробензиловый; б) бензиловый, а-фенилэтиловый, В-феиилэтнловый.

Задача 16.4. При реакции бутен-З-ола-2 (СН^СНОНСН^СНд) сбромистоводородноб кислотой образуется не только З-бромбутен-1 (СН»СНВгСН~СН2), а также и 1-бромбутен-2 (СИяСН*=СНСНйВг). а) Как объяснить эти результаты? (Указание: см. разд. 8.17.) б) Предскажите, какой продукт образуется при реакции НВг с бутен-2-олом-1 (СНЭСН=СНСНаОН). в) Чем эта «перегруппировка» отличается от перегруппировки, описанной в последнем разделе?

Задача 16.5. а) Напишите по стадиям реакцию спирта с HQ по SNI-механизму, б) Какая стадия определяет скорость реакции? в) От концентрации какого вещества зависит скорость реакции? г) От концентрации какого другого соединения в свою очередь зависит концентрация этого вещества? д) Будет ли скорость зависеть только от [ROHJ? е) Всегда ли SJMI-реакция имеет кинетику первого порядка?

16.6. Спирты как кислоты

Выше было показано, что спирт как основание может присоединить

ион водорода, образуя протонированный спирт ROH|. Теперь обратимся к реакциям, в которых спирт как кислота теряет ион водорода, образуя алкоксильный ион RO~.

Поскольку спирт содержит атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным элементом — кислородом, можно ожидать, что он будет проявлять заметную кислотность. Полярность связи О—Н облегчает отщепление относительно положительного водорода в виде иона; с другой стороны, электроотрицательный кислород должен легко распределить отрицательный заряд оставшихся электронов.

О кислотности спиртов свидетельству ют их реакции с активными металлами, в результате которых выделяется водород, а также их способность вытеснять слабокислые углеводороды из их солей (например, из реактивов Гриньяра):

ROH + Na —* RO~Na+ + На

ROH + R'MgX ? R'H + Mg(OR)X

?более более

сильная слабая

кислота кислота

Спирты, за исключением метанола, — более Слабые кислоты, чем вода, но более сильные кислоты, чем ацетилен или аммиак.

RO~NA + Н-ОН ? NA*OH~ + RO—Н

более более более БОЛЕЕ

сильное сильная слабое слабая

основание кислота основание кислота

HG==C~NA+ + RO—Н RO"NA+ + НС=С—Н

БОЛЕЕ БОЛЕЕ более более

сильное СИЛЬНАЯ слабое слибая

ОСНОВАНИЕ КИСЛОТА ОСНОВАНИЕ КИСЛОТА

Как и в разд. 8.10, эти относительные кислотности определялись реакциями замещения. Можно расширить ряды изменения кислотности и основности следующим образом:

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ КИСЛОТНОСТЬ: Н,0 > ROH > НС=СН > NH, > RH

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ОСИОЯНОСТЪ: ОН" < OR" < HCSC" < NH7 < R"

Поскольку спирты — более слабые кислоты, чем вода, алкоголяты нельзя синтезировать реакцией спирта с едким натром; их получают реакцией спирта с активным металлом.

Задача 1в.Б. ЭФИР, ИСПОЛЬЗУЕМЫЙ В качестве РАСТВОРИТЕЛЯ ДЛЯ РЕАКТИВА ГРИНЬЯРА, должен БЫТЬ СОВЕРШЕННО СВОБОДЕН НЕ ТОЛЬКО ОТ ВОДЫ, НО ТАКЖЕ и ОТ СПИРТА. ПОЧЕМУ?

Спирты отличаются от воды наличием ал килькой группы. Логично ли, что алкильная группа делает спирт более слабой кислотой, чем вода? Кислотность зависит от того, насколько хорошо может анион распределить отрицательный заряд (более полное обсуждение дано в разд. 18.14). Поскольку алкильная группа имеет тенденцию подавать электроны, она будет увеличивать отрицательный заряд — относительно заряда на гидроксильном ионе — и, следовательно, делать анион менее устойчивым. Поэтому индуктивный эффект алкильных групп приводит к тому, что спирты — более слабые кислоты по сравнению с водой.

R-»-C-OH 5F=t R—*-С—О" + Н+

I I

R подает злектроны: увеличивает заряд, дестабилизует ион, делает кислоту более слабой

Как же изменяется этот индуктивный эффект с изменением строения алкильной группы? Следует ожидать, что наибольшим индуктивным эффектом будут обладать третичные спирты с тремя алкильными группами, подающими электроны атому углерода, связанному с ОН-группой, меньшим эффектом — вторичные спирты, еще меньшим — первичные и наименьшим — метиловый спирт. Наблюдаемый порядок изменения кислотности совпадает с предсказываемым.

СПИРТОВ: СНЦОН > ПЕРВИЧНЫЙ > ВТОРИЧНЫЙ > ТРЕТИЧНЫЙ

Как будет показано ниже, алкоголяты — очень широко используемые реагенты; их применяют как очень сильные основания (более сильные.чем гидроксил) и для введения RO-группы в молекулу.

Задача 16.7. КАКОЙ СПИРТ БУДЕТ БОЛЕЕ СИЛЬНОЙ КИСЛОТОЙ: Й-ХЛОРЭТИЛОВЫЙ ИЛИ ЭТИЛОВЫЙ; Б) Л-НИТРОБЕНЭИЛОВЫЙ ИЛИ БЕНЗИЛОВЫЙ; В) К-ПРОПИЛОВЫЙ ИЛИ ГЛИЦЕРИН HOCHJCHOHCHSOH?

16 Спирты. It. Реакции

509

Задав 16.8. Металлический натрий реагирует с /npem-бутиловьш спиртом. После того как весь металл прореагировал, к полученной смеси прибавляют бромистый этил. После обработки реакционной смеси получают соединение с формулой С,Н1?0.

В аналогичном опыте «атрий реагирует с этиловым спиртом. Если прибавить трет-бутнлбромид. то происходит выделение газа, а после обработки реакционной смеси выделяют этиловый спирт в качестве единственного органического соединения, а) Напишите уравнения всех реакций, б) К каким известным типам можно отнести каждую реакцию? в) Почему реакции протекают по-разному?

16.7. Окисление спиртов

Строение соединения, образующегося при окислении спирта, зависит от того, сколько атомов водорода связано с углеродом, несущим ОН-группу, т. е. от того, является ли спирт первичным, вторичным или третичным. Мы уже встречались с этими соединениями — альдегидами, кетонами и кар-боновыми кислотами — и можем узнать их по структурной формуле, хотя и не изучали до сих пор их химию. В этой главе будут рассмотрены только наиболее часто используемые окислители.

Первичные спирты можно окислить до карбоновых кислот RCOOH нагреванием с водным раствором KMnCv После окончания реакции водный раствор калиевой соли карбоновой кислоты отфильтровывают от Мп02 и кислоту выделяют добавлением более сильной минеральной кислоты.

карбоноваЯ кислота, нерастворима в воде

Первичные спирты можно окислить до альдегидов RCHO нагреванием с металлической медью при высокой температуре. Двойная углерод-кислородная св

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
багаевская котовского 45
вебасто
ava axel плитка на ленинском проспекте
табло рекламное на такси большое

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)