химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

91, холестерин, подвергаясь цис-гндратации в результате

реакции гидроборирования — окисления, превращается в холестандиол-ЗР.ба. Какой

стереоизомериый продукт должен еще образоваться прн цые-гидратацни? Действительно,

в реакции образуется холестандиол-30,6а с выходом 78% и только небольшое количество его стереоизомера. Какие факторы обусловливают эту частичную стереоспецифнчиость?

(Указание: см. стр. 498.)

б) При гидроборировании Д^и*-андростена с 90%-ным выходом образуется один стереоизомер. Какой?

А -агОроаят

16

Спирты. IL Реакции

16.1, Химия ОН-группы

Химические свойства спиртов ROH определяются их функциональной группой — гидроксильной группой ОН. Изучив химию спиртов, мы тем самым познакомимся в основном с химией гидроксильной группы в любом соединении, где она может присутствовать; мы узнаем, частично по крайней мере, какие свойства можно ожидать для оксигалогенидов, оксикислот, оксиаль-дегидов и т. д.

При реакции спиртов возможно разрушение одной из двух связей: С—ОН с отщеплением ОН-группы или О-—Н с отщеплением водорода. Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или элиминирования, когда образуется двойная связь.

Различия в строении R приводят к различиям в реакционной способности и в некоторых случаях даже изменяют направление реакции. Ниже будет рассмотрено, как строение спирта влияет на его реакционную способность и как это влияние можно объяснить.

16.2. Реакции

Ниже приведены некоторые наиболее важные реакции спиртов, которые обсуждены в следующих разделах.

РЕАКЦИИ СПИРТОВ Разрыв связи С ? ОН

Я—;—ОН

1, Реакция С ГАЛОГЕНОВОДОРОДАМН. (разд. 16.4 и 16.5)

ROH + НХ * RX + Н,0 R может перегруппироваться

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ИХ; Ш > НВг >НС1 РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ROH: аллил, бензил > третичный > вторичный > первичный

Примеры:

СН,СНСН8

вэопрогаиювый спирт

изолропилбромнд

t6 I Спирты, II, Реакции

на, zucfe

СН^СН,СНаСН1СН1ОН —*• CH^HjCHjCHjCHdCl

к-пентиловый спирт к-пентшшторид

СН3 СН„

I иощ. НС« |

CHj—С—CHj *> OV-С—СН.

^ КОМИ. ТСШ1. ^

шрет-бутповый трет-бутшшщт

спирт

2. Реакция с тригалогенндами фосфора (разд. 16.10)

R-OH + РХ, —* RX + НдРО, (РХ,= РВг8, Р1а)

Примеры:

СН, СН,

СН8СН,СНСН,ОН CH/HgCHCHjBr

2-метидбутанол-1 1 -броы-2-метилбутан

сндаон снзсна1

этиловый йодистый

спирт этил

3. Дегидратация (разд. 5.16—5.22 и 16.3)

+ НаО может происходить

Реакционная способность ROH: третичный > вторичный > первичный Примеры:

CHICHsCH1CH1OH - Нг5°а > CHgCH=CHCHs и Ш,ШаСН=СНа

«•бутиловый бутен-2 бутен-1

спирт (основной продует

реакции)

диклогексанол циклогексен

Разрыв связи О- Н

RO—i—н

4, Реакции спиртов как кислот: реакции с активными металлами (разд. 16.6)

RO—Н + М —* RO"M+ + VtH, М — Na, К, Mg. А1 и др. Реакционная способность ROH: CHjOH > первичный > вторичный > третичный

502

Примеры:

CHgCH^OH >? CHaCHaO'Na^ + VsHs

этапа? натрия

СН, СН,

СН,—С—ОН —(СНа~С—0»3А1

h А

изопролнлат алюминия

СНа СН,

СНд—С—ОН -^-»- CHs—С-0"К>

сн, сня

тргт-бутиловый mpe/n-бутилат спирт

калия

5. Образование эфнров (разд. 18.16) Примеры:

на холоду

СН8СН20Н 4- ——*- CHaCHaOSOaOH + Н80

кислый этилсульфат

уксусная

кислота

этшгацетат

8. Окисление (разд. 16.7)

И

Первичные: R—CH»QH

"~ КгСл.07 R-C=° "ДПда альдегид

KMnQ| R—СООН

карбоновая

кислота

| KMnCV СЮ,, или Сг*0?- |

Вторичные: R^QH 1~С=0

кетон

Третичные:

нейтральный KMti04

—ОН —не реагируют

Примеры:

Н

Си. 250 °С I

СВДЗДОДОН »- CH3CHsC=0 + II,

к-пропиловый спирт пропионовый

(первичный) альдегид

Ш3

сн,

! ~ KMnOf |

CHeCHtCHCHaOH ?—СН8СН,СНСООН

2-меташбутавол-1 2-метилбутановая

(первичный) кислота

16 j Спирт. //. Реакции

503

лапхтатм-З ЖШХААЖТ-S

(жтсричкыи атрт)

Таким образом, спирты вступают в мтогечмсденные реакции, давая различные классы соединений. Вследствие доступности спиртов каждая из этих реакций является одним из лучших способов получения определенных соединений. Сначала мы обсудим реакции спиртов, а затем рассмотрим некоторые пути их использования для синтетических целей.

16.3. Дегидратация

Дегидратация спиртов обсуждена в разд. 5.16—5.22 довольно подробно. Однако стоит суммировать все, что нам известно об этой реакции на данном этапе.

Механизм. Согласно общепринятому механизму, дегидратация протека-кает через следующие стадии: 1) образование протонированного спирта

JROHJ, 2) медленная диссоциация его с образованием карбониевого иона и 3) быстрое отщепление иона водорода от карбониевого иона с образованием

алкена,

н он н +Ац» н

спирт протонирован- карбониевый алкен

ный спирт ион

Кислота необходима для протонирования спирта, который далее диссоциирует с потерей слабоосновной молекулы воды гораздо легче, чем сам спирт.

Этот механизм служит примером Е1-элиминирования протонированного спирта. В общих чертах можно объяснить различие между спиртами и ал-килгалогенидами, которые подвергаются элиминированию в основном по Е2-механизму. Поскольку спирт должен быть протонирован, чтобы имелась достаточно легко удаляемая группа Н,0, дегидратация проводится в кислой среде. А для Е2-элиминирования необходимо довольно сильное основание, чтобы атаковать субстрат, не дожидаясь его диссоциации с образованием карбониевого иона. Сильное основание и кислая среда, естественно, яе совместимы; любое основание гораздо быстрее, чем сам спирт, протони--руется за счет спирта.

Реакционная способность. Известно, что скорость элиминирования сильно зависит от скорости образования карбониевого иона, которая в свою очередь определяется его устойчивостью.

Устойчивость карбониевого иона можно оценить исходя из индуктивных эффектов и резонанса. Вследствие электронодонорного индуктивного -эффекта алкильных групп устойчивость и, следовательно, скорость образе* вания простых а л жильных карбониевых ионов изменяется в следующей последовательности; третичный > вторичный > первичный.

Известно, что вследствие резонансной стабилизации (разд. 12.24) бензильный карбониевый ион должен быть очень устойчивым, и поэтому не удивительно, что такой спирт, как 1-фенилэтанол (подобно третичному спирту), очень легко дегидратируется.

вдашлшй йтщрвж

Ориентация. Известно, что отщепление водорода происходит таким образом, что предпочтительно образуется наиболее устойчивый алкеи. Относительную устойчивость алкенов можно определить исходя из числа алкильных групп, связанных с атомом углерода двойной связи, и из сопряжения с бензольным кольцом или с другой двойной углерод-углеродной связью. Поэтому логично, что из втор-бутилового спирта образуется главным образом бутен-2, а 1-фенилпропанол-2 дает только 1-фенилпропен.

снасн8снсна —к сн3а1=шш8 он

«дар-бутиловый бутен-2

спирт (основной продукт)

реакции) ' *

Перегруппировка. Наконец, известно, что карбониевый ион может перегруппировываться и что эта перегруппировка, по-видимому, происходит всякий раз, когда 1,2-перенос водорода или алкилыюй группы может привести к образованию более устойчивого карбониевого иона.

При этом нельзя забывать, что скорости образования карбониевых ионов и алкенов зависят главным образом от устойчивости переходных состояний, ведущих к их образованию. Более устойчивый карбониевый ион образуется быстрее благодаря факторам (индуктивные эффекты и резонанс), обеспечивающим распределение заряда карбониевого иона, приводящего к рассредоточению развивающего положительного заряда в возникающем карбоние-вом ионе в переходном состоянии. Таким образом, факторы, стабилизующие алкен, — сопряжение или гиперконъюгация или, возможно, изменение гибридизации, — стремятся стабилизовать двойную связь, возникающую в переходном состоянии.

16.4. Реакции с галогеноводородами

Спирты легко реагируют с галогеноводородами с образованием алкилгалогенидов и воды. Сухой газообразный галогеноводород пропускают в спирт или спирт нагревают с концентрированным раствором кислоты. Иногда бромистый водород получают в присутствии спирта из серной кислоты и бромистого натрия.

16 I Спирт. II Реакции

505

Наименее реакцнонноспособный галогеновсдород, НС1, реагирует е первичными и вторичными спиртами только в присутствии хлористого цинка; с другой стороны» очень реакцнонноспособный mpem-бутиловый спирт превращается в хлорид при встряхивании с концентрированной соляной кислотой при комнатной температуре» например:

^^У°И сухоА НВг

И —•

О*

цикяогекшюя щпслогексилброиид

Nam. H,S04

Ш,СН,СН,СН,рН |шви8ше> СН,СН№СН*Вг

л-бутиловый спирт кЧ5утнлбромид

HCl+ZnCfe _

СНвСН.СН.ОН шрАа

ивгремни*

к-пропиловый к-пропилхлорид

спирт

I кокц. HCI I

СН,—С—СН, - - — >< СНг—С—-СН,

^* | комн. темп. |

*пр№бутиповый игр«-бутилжлорвд

спирт

Перечислим некоторые факты, известные для реакций спиртов с гало-геноводородами.

Реакция катализируется кислотами- Даже если водный раствор галогено-водорода сам является сильной кислотой, присутствие серной кислоты ускоряет образование галогенида.

Задача 11,1. Чем объяснить каталитическое действие ZnQ, в реакции с хлористым водо родом? [Указание: ZnCl, иногда используется в качестве (мягкого) катализатора в реакции Фриделя — Крафтса.]

Происходят перегруппировки алкильных групп» за исключением большинства первичных спиртов. Алкильная группа в галогениде не всегда имеет то же строение, что и алкильная группа в исходном спирте, например:

СН, Н СН, Н СН, Н

Шг-С—I-CHt СНу-С—А—СНа (но ж CHg—С—С—Ш9)

Н ОН С1 Н И С1

З-метилбутанол-2 2-хлор-2-метилбутан

(трт-пеятилхлорид)

CHg-C-^HjOH -^+- СНг-С—СН,-СН,

сн, а

неопентиловый спирт mpem-пеетнлхлорид

Галоген не всегда образует связь с тем атомом углерода, который лерво начально был связан с гидроксильной группой (первый пример); даже углеродный скелет может отличаться от скелета исходного соединения (второй пример).

Однако, как показано на стр. 505 для я-пропилового и «-бутилового

спиртов, большинство первичных спиртов образ

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
программы обучения по вдго
новогоднее ледовое шоу в лужниках на январь 2017
распродажа итальянских кухонь в москве
курсы наращивания ногтей акрилом в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)