химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

х на два атома углерода больше, чем исходный реактив Гриньяра, используют окись этилена (разд. 28.14).

НгО

НаС СН, + RMgX —* RCHjCHjHMgX >? RCH,CH,OH

V

окис* этилена первичный спирт,

прибавилось два атома углерода

Органическая группа опять связывается с углеродом, а магний — с кислородом, но при этом разрушается углерод-кислородная о-связь в сильно-напряженном трехчленном кольце (разд. 9.10), например:

@>MgBr + Н^С—jСН2—+^^CHjCH2OMgBr

шм» I и „

ЗТШДЕМА. I Hi°

<§>сн

гСН^ОН

рчреньлэтилсвыи спирт (2- фепилтапм)

15,16. Планирование синтезов Гриньяра

Как решить, какой реактив Гриньяра и какое карбонильное соединение следует использовать для получения какого-то определенного спирта? Это можно сделать, исходя из структуры спирта, который необходимо получить. Одна из. групп, связанных с углеродом, несущим ОН-группу, должна быть из реактива Гриньяра, две другие (включая водороды) должны быть из карбонильного соединения.

Большинство спиртов можно получить различными комбинациями реагентов; обычно выбирают наиболее доступную комбинацию. Рассмотрим, например, синтез 2-фенилгексанола-2

j СН, сн,

CH3CHaCH2CI%+C-^^ « CHyCHaCH^CHaMgBr + CH^j)

! он м-в§1гжмтщшЩ>вм«9 о

2- QTEM/NEIKTUIAM-Z АЦЕТОФЕНОН

СНзСН^Н^СНг-^-^^) * CHyCHjCHzCHr-i + BrMg-^j)

Как видно из приведенных схем, это можно сделать, исходя из реактива Гриньяра с четырьмя, атомами углерода и ароматического жетона или из фенилмагнийгалогенида (реактива Гриньяра) и алифатического кетона с шестью атомами углерода. При изучении альдегидов и кетонов (гл. 19) будет показано, что в первом случае используется более доступное карбонильное соединение, которое действительно применяется для получения этого спирта.

2~9№ШЖТТТЯ-г мвлая-н-булюлжепыж ^ffSf™™

15.17. Ограничения синтеза Гриньяра

Высокая реакционная способность реактивов Гриньяра, которая является причиной их частого использования, сильно ограничивает их применение. Об этой реакционной способности необходимо помнить при планирований экспериментальных, условий синтеза и при выборе галогенида для получения реактива Гриньяра и соединения, с которым он будет реагировать.

В разд. 4.18, где впервые упоминались реактивы Гриньяра, была описана реакция с водой, в результате которой образуется алкай; более сильная кислота, вода, вытеснила очень слабую кислоту, алкай, из его соли. Таким же образом, любое соединение, содержащее атом водорода, который связан с электроотрицательным элементом — кислородом, азотом, серой или с углеродом, связанным тройной связью,— является достаточно кислым, чтобы разложить реактив Гриньяра. Реактив Гриньяра легко реагирует с кислородом и двуокисью углерода и почти с каждым органическим соединением, которое содержит кратную связь углерод —? кислород или углерод — азот.

Как все это будет влиять на реакцию между реактивом Гриньяра и, например, альдегидом? Прежде всего, алкилгалогенид, альдегид и эфир, используемый в качестве растворителя, должны быть тщательно высушены и очищены от спирта, из которого каждый из них, вероятно, был получен; реактив Гриньяра не образуется в присутствии воды. Прибор должен быть совершенно сухим. Реакционную систему следует предохранять от попадания влаги, кислорода и двуокиси углерода, содержащихся в воздухе: от паров воды можно предохранить, используя трубки с хлористым кальцием; кислород и двуокись углерода можно удалить из системы сухим азотом. Если выполнять все эти условия, то при надлежащем выборе галогенида и альдегида удастся получить необходимое соединение с хорошим выходом.

Нельзя получить реактив Гриньяра из соединения (например, НОСН»СН2Вг), содержащего, кроме галогена, еще группу (например, ОН), которая будет реагировать с реактивом Гриньяра; если попытаться это сделать, то по мере того, как будет образовываться молекула реактива Гриньяра, она будет реагировать с активной группой (ОН) другой молекулы с образованием нежелательного продукта (HOCH2CH2—Н).

Особенно следует быть внимательным при получении арилмапшйгало-генидов, поскольку в бензольном кольце могут присутствовать самые разнообразные заместители. Карбоксил-(СООН), гидроксил-(ОН), амюно-(МНг) и 50,Н-группы — все содержат водород, связанный с кислородом или азотом, и поэтому они настолько кислые, что могут разложить реактив Гриньяра. Реактив Гриньяра прибавляют к соединению, содержащему карбонильную группу (С=0), или к соединениям с группами COOR или C==N. Ни-трогруппа (NOa) окисляет реактив Гриньяра. Оказывается, что сравнительно немногие группы могут присутствовать в молекуле галогенида, из которого -получают реактив Гриньяра; среди них R, Аг, OR и С1 (арилхлорнды).

G не должно быть:

—ОН —COOR

—NHJS -C—N—SOaH —NO,

и многие другие

G тшт быть:R —OR

—Аг (арил) —С1

15 J Спирт, l. Получение и физические свойства

497

Таким же образом альдегид (или любое соединение), с которым должен реагировать реактив Гриньяра, не должен содержать других групп, которые могут вступать в реакцию с реактивом Гриньяра. Например, реактив Гриньяра будет разлагаться прежде, чем он вступит в реакцию с карбонильной группой следующих соединений:

Л-ЯВЯРОБВАХИПДЕГВД П-АЖВНЕЩЕЖЩГВШВЙ пбензоивбвнзойнап ТЕШ»

Эти ограничения могут показаться очень жесткими. Тем не менее число приемлемых комбинаций столь велико, что реактив Гриньяра является одним из наиболее ценных синтетических соединений. Описанные меры предосторожности должны соблюдаться в любом органическом синтезе: нельзя ограничивать свое внимание только интересующей нас группировкой; необходимо предусмотреть возможные изменения других функциональных групп.

15.18. Стероиды

Холестерин (стр. 491), известный как вещество, отлагающееся на стенках артерий, и как главная составная часть желчных камней, относится к группе спиртов, называемых стеринами. Стерияы относятся к .классу стероидов — соединений с общей формулой

Кольца, как правило, алифатические; вертикальными линиями у С-10 и С-13 обозначены ангулярные метильные группы. В холестерине, например:

ЯН,

!*| И «Я 4л sr. MJh

Пространственная направленность заместителей обозначается сплошными линиями (р-связи, находящиеся тред плоскостью бумаги) и пунктирными линиями («-связи, уходящие за плоскость бумаги). Так, в соединении I и и ОН у С-5 и С-6 находятся в щас-ттжтии по отношению друг к другу,

498

Спирты. I. Получение и физические свойства /5

но в трале-положении по отношению к ОН-группе у С-3 и к ангулярной метальной группе в положении 10. Сочленение колец друг с другом может быть цис или транс, что еще больше усложняет стереохимию этих соединений.

Наконец, в любой аналогичной жесткой циклической системе становятся заметными конформационные эффекты, и часто они определяют путь реакции.

ЗАДАЧИ

I. а) Не учитывая энантиомерин, напишите структурные формулы восьми изомерных пентиловых спиртов С,НиОН.

б) Назовите каждый из них по системе IUPAC и по карбинольной системе.

в) Отметьте первичные, вторичные и третичные спирты.

г) Укажите изопентиловый спирт, м-пентиловый спирт, трет-пентиловый спирт

д) Напишите структурные формулы первичного, вторичного и третичного спиртов,

имеющих формулу СвН,8ОН.

К стероидам относятся половые гормоны и адренокортикоидные горко-ны (один из них кортизон), сердечные глюкозиды и желчные кислоты. Из-за своей биологической важности и, несомненно, из-за пленительной сложности химии изучение стероидов было и остается одной из наиболее активных сфер исследований органической химии (эстрон — .эстроген, женский половой гормон; тестостерон — андроген, мужской половой гормон; кортизон — адре-нокортикоидный гормон; эргостерин —? предшественник витамина D).

15 J Спирты. I. Получение и физические свойства

с) Напишите структурные формулы первичного, вторичного и третичного циклических спиртов, имеющих формулу С5НвОН.

2. Не обращаясь к таблицам, расположите следующие соединении в порядке уменьшения температуры кипении: а) гсксанол-3; б) н-гексан; в) димстил-л-пропилкарбииол; г) л-октнловый спирт; д) я-гексилсвый спирт.

3. Исходи из структурных формул, представленных в начале каждой главы, покажите, какие классы соединений, обсуждаемых в этой книге, могут образовывать водородные связи: а) с другими молекулами такого же типа и б) с водой.

4. Какое из соединений имеет более высокую температуру кипении? (Проворьте ответы в соответствующих таблицах.)

а) л-крезол я-СИлСе114ОН или аиизол СеНсОСНа,

б) метилацетат СН,С<^_^^ или пропноиовая кислота CHJCHJG^^

в) этилеигликоль CHaOHCHsOH или «-пропиловый спирт.

5. Эфиры (ROR) имеют значительно более низкие температуры кипения, чем спирты с близким молекулярным, весом; то же самое можно сказать и об их растворимости в воде. Как вы это объясните? (Проверьте ответ в разд. 17.2.)

6. Предложите схему или схемы промышленного получения следующих спиртов;

а) метилового, д) в/лор-бутнлового,

б) этилового, е) изопентилового,

в) «-бутилового, ж) циклогексаиола,

г) дрет-бутилового, з) бензилового,

и) Р-хлорэтилового (ClCHgCHjOH). к) Предложите возможный метод получения аллнлового спирта CHg^CHCHjOH.

7. Напишите схемы синтеза изопропнлового спирта: а) из олефина, б) из алкнлгалоге-вида и в) по реакции Гриньяра; г) какой метод используется в промышленности? Почему?

8. Напишите структурные формулы реактивов Гриньяра и альдегидов или жетонов, которые необходимо использовать для получения следующих спиртов. Если возможна более чем одна комбинация реагентов, покажите каждую из них.

а — з) каждый из изомерных пеитнловых спиртов задачи 1(a),

и) 1-фенилпропаиол-1, о) циклогекенлкарбинол,

к) 2-феиилпропанол-2, п) 1-вдклогексилэтанол,

л) .1-феинлпропаиол-2, р) 2,4-дикетвлпентаиол-З,

м) З-фенилпропанол-1, с) 1-(п-толил)этаиол л-СН^Н.СНОНСН»,

и) Ьметшциклогексанол, т) трифеиилкарбниол (C^H^COH.

9. Для многих 2-замещенных этанолов ХСН,СН,ОН скошенная конформация более

стабильна, чем днти-конформацня.

Х-ОН, NHj, F, CI, Вг, ОСНв, ШСН3, N(CHs)a и N0,.

Как это можно объяснить?

10. а) Как показано на стр. 4

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать машину на 10 человек
петли дверные ввертные купить
прикроватная тумбочка т-1
http://www.prokatmedia.ru/sound.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)