химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

сутствие перегруппировок, реакция гидроборирования — окисления приобретает большое синтетическое значение: она позволяет получать из алкенов спирты, которые недоступны другими методами; эти спирты (разд.. 16.10) служат исходными для синтеза многих соединений других классов.

В этой главе кратко обсуждено одно из. многих применений в органическом синтезе реакции гидроборирования, которая была открыта Т. Брауном. (Лафайетский университет). Профессор Браун стал известен как выдающийся химик-органик, однако свой путь ©и начал как химик-неорганик в лаборатории Шлезингера в Чикагском университете. В этой лаборатории в процессе исследования летучести соединений урана во время второй мировой войны были впервые получены алюмогидрид лития и боргидрнд натрия (разд. 9.11) и впервые исследованы их восстановительные свойства; именно здесь Браун заинтересовался природой боргидридов.

cns-c—сн=сн, —> »- сна—с—сн,-сн»он

Основные принципы реакции гидроборирования иллюстрируются простыми примерами, На практике синтезы включают, как правило, более сложные молекулы, но принцип остается тем же, например;

сн,

Задача 15.6. В результате реакции гидроборирования — окисления каждое из приведенных ниже циклических соединений дает только указанный продукт:

а) 1-метялаиклопецтен > тг)акс-2-метилпиклопентаиол;

б) 1-метил циклогексен ——*? тра*с-2-метилциклогексанол;

в) цис-1,2-диметилциклопентен »> цис-1,2-аиметилцнклопентанол;

г) холестерин—* холестандисл-Зр\6а (разд. 1,5.18). Какова стереохимия реакции гидроборирования —• окисления?

Задача 15.7. Исходя из своего ответг на предыдущую задачу, предскажите, кякне продукты образуются в реакциях гидроборирования — окисления следующих соединений: а) ч««:-2-фенилбутена-2 и б) траяс-2-фенилСутена-2.

?Задача 15.8. Стереохимия реакции гидроборирования — окисления, показанная в задаче 15.6, является суммарным стереохимическим результатом двух стадий и находится в соответствия с любой из двух комбинаций стер еохшки ческого лрогекания индивидуальных стадий; Что это за комбинации?

15.13. Механизм реакции гидроборирования

Ценность реакции гидроборирования — окисления в значительной степени заключается в «необычной» ориентации гидратации. Гвдроксильная группа занимает положение, которое было занято в промежуточном алкил-боране бором, и, следовательно, конечный продукт отражает направление присоединения стадии гидроборирования. Действительно ли «необычна* эта ориентация?

Направление присоединения необычно потому, что водород присоединяется не к тому концу двойной связи, к которому он присоединяется при электрофильном присоединении., а к противоположному. Суть электрофильного присоединения состоит в том, что электрофильная частица реагента — кислая частица — образует связь, используя я-электроны таким образом, что атом углерода, от которого отобрали л-электроны, является углеродом, который легче может оставаться без них. Рассмотрим в качестве примера пропилен:

CHs-*-Crf--CHi

HZ

fi+ -1

ft

z

CHA—AI-AIT

+ A

Какой же атом является центром кислотности в ВН,? Конечно, атом бора, имеющий только шесть электронов. Не удивительно, что бор ищет я-электроны двойной связи и атакует атом углерода. Он атакует таким образом, что положительный заряд возникает на том атоме углерода, который способен лучше его распределить.

Однако в отличие от обычного электрофильного присоединения реакция не протекает через стадию образования карбониевого иона. В переходном состоянии атом углерода, который теряет л-электроны, приобретает повышенную кислотность: электронодефнцитный бор является кислым, но то же самео можно сказать и об электронодефицитном углероде. Рядом находится атом водорода, связанный с бором парой электронов. Углерод начинает присоединять этот водород с его парой электронов; бор, поскольку он получает я-электроны, готов отдать этот водород.

Переходное состояние реакции гидроборирования

Реакции такого типа называются четырехцентровыми: имеется одна стадия и одно переходное состояние, в котором атомы бора и водорода присоединяются к атомам углерода, связанным двойной связью.

СНэ — СН^-СНа

С точки зрения основной природы алкена и кислой природы ВН8 можно считать» что основной движущей силой реакции является присоединение бора к углероду. В переходном состоянии в большей степени осуществляется связывание бора с С-1, чем связывание водорода с С-2. Таким образом, уход я-электронов от С-2 к связи Q—В превосходит подачу электронов от водорода, и атом углерода С-2, который может лучше всего распределить заряд, становится положительным.

Таким образом, направление присоединения в реакции гидроборирования определяется в основном так же, как и в двухстадийной реакции электрофильного присоединения. Водород в этих двух реакциях присоединяется к противоположным концам двойной связи, так как в одном случае он присоединяется без электронов (в виде протона, кислота), а в другом •— с электронами (в виде гидрид-иона, основание).

Согласно теории кислот и оснований Бренстеда — Лоури, можно было бы рассматривать водород в основном как протон. В действительности гидрид-ион более решен. Например, твердый гидрид литии имеет ионную кристаллическую решетку, составленную из LI+ и Н~; напротив, «голый» несольватнрованный протон не встречается в органической химии.

Мы уже знакомы с легким переносом гидр ид-ион а от одного атома углерода к другому: в пределах одной молекулы (гидридами сдвиг при перегруппировках) и между молекулами (отщепление карбониевым ионом, разд. 6.16.) Позднее будет рассмотрен ряд многообразных восстанавливающих агентов (гидридов, таких, как алюмогидрид лития LiAlH« и боргидрид натрия NaBH4), которые являются восстановителями вследствие передачи гидрид-нома органическим молекулам.

Задача 15.8. Укажите кислоты и основания (по Льюису или Бренстеду — Лоури) в каждой из следующих реакций:

Задаче 15.10. ИСХОДЯ ИЗ МЕХАНИЗМА, предложите СТЕРЕОХИМИЮ реакций ГИДРОБОРИРОВАНИЯ? На ЭТОМ ОСНОВАНИИ какая из двух комбинаций задачи 15.8 (стр. 491) будет правильной? Какова должна быть СТЕРЕОХИМИЯ стадии окисления?

(В ДЕЙСТВИТЕЛЬНОСТИ СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИИ, УСТАНОВЛЕННАЯ ПУТЕМ, КОТОРЫЙ МЫ НЕ МОЖЕМ ЗДЕСЬ РАССМАТРИВАТЬ, ЯВЛЯЕТСЯ ОДНИМ ИЗ ОСНОВАНИЙ для ПРЕДЛОЖЕННОГО МЕХАНИЗМА, а ие наоборот.)

15.14. Синтез спиртов с помощью реактивов Гриньяра

Реактив Гриньяра RMgX получается при реакции металлического магния с соответствующими органическими галогенидами (разд. 4.18). Этими галогенидами могут быть алкил- (первичные, вторичные, третичные), аллил-, аралкил- (например, бензил) или арилгалогениды (фенил или замещенный фенил). Галогенами могут быть О, Вг или I. (При синтезе арилмагнийхлори-дов реакцию проводят в циклическом эфире — тетрагидрофуране вместо ди-этилового эфира.)

безводный ЭФИР

RX + Mg - RMgX

iриньяра

Одно из наиболее важных использований реактивов Гриньяра — реакция с альдегидами и кетонами, приводящая к спиртам. Альдегиды и кетоны имеют следующие общие формулы:

Н R

и—h=o R—С=О

АЛЬДЕГИД жетон

В обоих случаях функциональной группой будет карбонильная группа ^>С=0, и, как будет показано в гл. 19, альдегиды и кетоны очень похожи в

большинстве своих реакций. Подобно двойной углерод-углеродной связи, карбонильная группа не насыщена и вступает в реакции присоединения. Одна из наиболее типичных реакций — присоединение реактива Гриньяра.

Поскольку электроны двойной углерод-кислородной связи удерживают вместе атомы различной электроотрицательности, то маловероятно, что электроны разделены между атомами поровну; в данном случае подвижное л-облако должно быть сильно смещено в сторону электроотрицательного атома — кислород?. Независимо от рассматриваемого механизма присоединение несимметричного реагента происходит так, что нуклеофильный (основной) центр образует связь с атомом углерода, а электрофильный (кислый) центр — связь с атомом кислорода.

Связь углерод — магний в реактиве Гриньяра сильно полярна, причем углерод является отрицательным относительно электроположительного магния. Поэтому не удивительно, что в результате присоединения к карбонильному соединению органическая группа образует связь с углеродом, а магний — с кислородом. Продукт представляет собой магниевую соль слабо кислого спирта и легко превращается в спирт при прибавлении более сильной кислоты — воды.

•ф -C-OMgX -С-ОН т- Mg(OH)X

К R |Н*

спирт

М|г+ + х- + нго

494

Спирты, /. Получение и физические свойства I |5

Поскольку образовавшийся в процессе реакции Mg(OH)X представляет собой желатинообразное вещество, с которым трудно работать, вместо воды обычно используют разбавленную минеральную кислоту (HQ, HaSO^), так

что образуются растворимые в воде соли магния.

15.15. Продукты синтезов Гриньяра

Тип спирта, получаемого в синтезе Гриньяра, зависит от характера используемого карбонильного соединения: из формальдегида НСНО образуются первичные спирты, из других альдегидов RCHO — вторичные и из кетоновг R8CO — третичные спирты.

RMgX г R'-C-OMgX R'-C-OH

R R

трепшшыи спирт

Такая зависимость вытекает' из определения альдегидов и кетонов и шз определения первичных, 'вторичных и третичных спиртов. Число атомов водорода, связанных с карбонильным углеродом, позволяет определить, является ли карбонильное соединение формальдегидом, высшим альдегидом или кетоном. В полученном спирте карбонильный углерод связан с ОН-группой; в данном случае число атомов водорода у этого углерода определяет» каким является спирт — первичным, вторичным или третичным, например:

н сн, сн,

CHsCHjCHCH, + Н-С^О > CHjCHjCHaijOMgBr -^->- СН8СНгСНСН,ОН

MgBr Формальдегид первичный спирт

ewp-бугилмагний- emop-бутилкарбинол

бромид (2-метнлбутанол-1)

{QWtJr + сн,-с=© -—* ЙоУ'НомяВг ((Ъснон

PWMMW- вторичный спирт

бршшд ттижрстмшцбитп

(1- <ренилэта.нол)

СН, СН, СН3

и-QHpMgBr + СНз—С=0 —*- «-C4HeCOMgBr -^U- к-С,Н,СОН

л-бутилмагиий- ацетон IU

бромид * "

третичный спирт диметил-м- бутилкарби-нш (2-мегилгекса-нол-2)

В аналогичном синтезе для получения первичных спиртов, содержащи

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка avenue («opoczno», польша)цена оптом в москве
твердотопливные котлы для дачи цены
аренда жк панель телевизор
курсы для массажистов на таганке

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)