химический каталог




Органическая химия

Автор Р.Моррисон, Р.Бойд

их частиц не часто, но все же пр оисходнт, и когда оно происходит, обрывается определенная стадия реакции» Реакционноспособные частицы исчезают» но не регенерируются.

:§? + •§: —* :д:б:

СНу + СН, > СН3:СН3

СИУ + С1; —* СН3:С1:

Тсперь ясно» как предложенный механизм объясняет факты (а) —? (г), приведенные на стр. 46: освещение или нагревание необходимо для разрушения молекулы хлора и появления первых атомов хлора; каждый образовавшийся атом может привести к получению большого числа молекул хлористого метила.

2.13. Цепные реакции

Хлорирование метана представляет пример цепной реакции, т. е. реакции, включающей ряд стадий, каждая из которых генерирует реакцион-носпособную частицу, вызывающую следующую стадию. Хотя цепные реакции очень разнообразны, все они имеют определенные характерные особенности.

Первой стадией цепной реакции является стадия инициирования цепи; при этом поглощается энергия и образуется реакциониоспособная частица 1в данном примере это разрыв молекулы хлора на атомы, стадия (1)1.

Существует одна или несколько стадий роста цепи, на каждой из которых происходит исчезновение одной реакционноспособной частицы и появление другой; в данном случае это реакция атомов хлора с метаном [стадия (2)] и метальных радикалов с хлором 1стадия (3)1.

нагревание или освещение

(1) С1, — ———*- 2С1- Инициирование цепи

(2) а. + сн4 —* на + сн3. \

(3) ш3. + а, •—cHgCi + а. 1 ст тт

затем (2), (3), (2), (3) и т. д., пока

(4) CI. + CU »- С1а

или

(5) СИ,. + СН,- »- CHgCH, [ Обрыв цепи

или

(6) СНЯ- + Q. -—СН3С1

Наконец, существуют стадии обрыва цепи, когда реакционноспособные частицы исчезают, но не генерируются; в случае хлорирования метана это возможно при соединении двух рсакционноспособных частиц [стадии (4), (5) или (6)1 или их адсорбции на поверхности реакционного сосуда.

При определенных условиях на каждый квант (фотон) поглощенного света образуется около 10 ООО молекул хлористого метила. Фотон разрывает связь в одной молекуле хлора с образованием двух атомов хлора, каждый из которых начинает цепь. В среднем каждая цепь состоит из 5000 повторений цикла, прежде чем она наконец обрывается.

2.14. Ингибиторы

Теперь рассмотрим, каким образом исходя из предложенного механизма хлорирования объяснить факт (д) (стр. 46), что небольшое количество кислорода замедляет реакцию на некоторый период времени, продолжитель2 I Метай

ность которого зависит от количества кислорода, после чего реакция протекает нормально?

Считают, что кислород реагирует с метильным радикалом с образованием нового свободного радикала

СН,- + Os —*• CH.-0-0.

Радикал СН3СЮ- значительно менее реакционноспособен, чем радикал СН,-, и не может продолжать цепь, как метальный. Соединяясь с метильным радикалом, молекула кислорода обрывает цепь и таким образом препятствует образованию тысяч молекул хлористого метила; это, конечно, очень сильно замедляет реакцию. После того как все имеющиеся молекулы кислорода соединятся с метальными радикалами, реакция может протекать с нормальной скоростью.

Вещество, которое замедляет или останавливает реакцию, даже присутствуя в небольших количествах, называется ингибитором. Период времени, в течение которого продолжается ингибирование и после которого реакция протекает нормально, называется триодом ингибирования. Ингибирование относительно небольшим количеством добавленного вещества характерно для цепных, реакций любого типа и часто является одним из признаков, позволяющих предложить цепной характер реакции. Трудно иначе объяснить, каким еще образом несколько молекул могут препятствовать реакции большого числа молекул. (Кислород часто используют для ингибирования свободнорадикальных реакций.)

2.15. Проверка механизма хлорирования

Каким путем можно проверить этот механизм хлорирования метана? Суть предложенного механизма заключается в образовании реакционноспо-собных атомов хлора. Любой метод, приводящий к генерации атомов хлора, должен вызвать реакцию.

Известно (задача 17, стр. 72), что тетраэтилсвинец [(С,Н5)4РЫ распадается только при 140 °С с образованием металлического свинца и свободен! этильных радикалов

140*0

(CjH^^Pb »- Pb + 4CW

Было высказано предположение, что метальные радикалы атакуют молекулы хлора с образованием хлористого метила и атомов хлора. Можно ожидать, что этильные радикалы реагируют аналогичным образом с образованием .хлористого этила и атомов хлора

СаН3* + :С1:С1: —> СУНУСЬ + •&: хяаржтьт

Образовавшиеся атомы хлора (а их требуется совсем немного) способны начать цепи.

Можно предсказать, следовательно, что смесь метана и хлора, содержащая небольшое количество тетраэтилсвинца, будет реагировать уже при температуре 140 °С, а не при 250 °С. Это предположение оказалось правильным, причем для начала реакции оказалось достаточным всего 0,02% тетраэтилсвинца.

0.02% (CjHsUPb

сн. + а, ——* аил + на

Метан I 2

Этот факт не только еще раз подтверждает предложенный механизм, но, очевидно, имеет и практическое значение, поскольку использование тетрээтилсвинца позволяет проводить хлорирование в более мягких условиях, чем обычно,

(Дополнительное доказательство механизма путем изучения стереохимии — орудия химика, которое на данном этапе еще нельзя использовать, — будет дано в разд. 7.9.)

2J6. Энергия диссоциации связей

При рассмотрении хлорирования метана речь шла пока главным образом об участвующих в реакции' частицах (молекулах и атомах) и тех изменениях, которым они подвергаются. Однако, как и в каждой реакции, важно учитывать также происходящее в ходе реакции изменение энергии, поскольку это изменение в значительной степени определяет, насколько быстро протекает реакция и вообще будет ли она происходить.

Таблица 2.1

Энергии диссоциации связей [кхал/иолъ (4,187 «10* Дж/моль)] А:В-.-А« + «В АН — энергия диссоциации связи или D(A—В)

104

135

Н—Н Н—F Н-С1 103 Н—ВТ 87 Н—I 71

F—F 37

CI—С1 58

Вт—Вг 46

I—I 36

OV-H 102

OV-F 108

C1V-C1 81

Щ,—Вг 67

CHg-I 53

СЛ-Н

«эо-CW-H miWK-CgHf—Н

НдС=СНСНа~Н

Сн6сн3-н

102 OV-CH,

97 С^-СН,

97 «-СзНу-CHs

94 a»-CtHr-CHs

91 трегл-С^Н,—СН,

104—122 Н,С=СН-СН8

77 НаС=СНСН,-СН,

102 CeH6—СНд

78 QHBCH,—СНа

84 CHg-Cl 82 C,HS-C1

79

75

74 mpemJZJtit-O.

109 нусасн—ei

62 н8с=снш2_а

89 С.Н,-CI

63 СвНвСН8С1

81 CH8—Br §7

83 СЛ~Вг m

77

73 изо-CgH,—Br 59

75 104

60 Н^СНСН,—Br 47

86 QHs—Br 71

68 C#lfiCHs-Br SI

Для разрыва молекул хлора на атомы требуется нагревание или освещение. Энергия, необходимая для разрыва связи, эквивалентна количеству энергии, выделяющемуся при рекомбинации двух атомов хлора в молекулу. Количество энергии* затрачиваемое для разрыва сети или выделяющееся при образовании связи, называется анергией диссоциации связи (D). Эта величина характерна для каждой связи. Для связи CI—С1 она составляет 58 ккал/моль (242,83* 10s Дж/моль). В табл. 2 приведены энергии диссоциации* измеренные для ряда связей. Эти энергии меняются в широких пределах, от непрочных связей I—I [36 ккал/моль (150,72- Ю8 Дж/моль) 1 до очень прочных, например H-—F 035 ккал/моль (565,22- 1.0s Дж/моль)J. Хотя по мере совершенствования экспериментальных методов численные значения могут изменяться, общая тенденция ясна.

Не следует путать понятие энергии диссоциации сети (D) с другой характеристикой прочности связи, называемой энергией связи (Е). Бели» например, взять метан и разрушать последовательно четыре углерод-водородные

2 J Метен

связи, то можно видеть, что их энергии диссоциации [ккал/моль (4.187Х х 103 Дж/моль)] различны

СН4 *- СН, + Н. D (СНг-Н) = 102

СН8 v СН, + Н. D (СНа—Н) = 105

СН2 » СН + Н. D (СН-Н) = 108

СН ». С •+ Н. D(C—Н) = 83

В то же время энергия связи углерод — водород в метане Е (С—Н) — это просто средняя величина:

СН4 ? С + 4Н» ДЯ = 398 ккал/моль,

Е (С—Н) = 398/4 = 99,5 ккал/шль Обычно более полезны энергии диссопиапии связей.

2./7. Теплота реакции

На основании энергии диссоциации связей можно рассчитать изменения энергии, происходящие в ходе большого числа реакций. При превра-» щении метана в хлористый метил разрываются две связи (СН8—Н и CI—CI), на что требуется 102 -f 58 = 160 ккал/моль (669,89 • Ш Дж/моль). В то же время образуются две новые связи (CHS—С1 и Н—С1), при этом выделяется 81 + 103 = 184 ккал/моль (770,33-10s Дж/моль). В результате

сн,—-н + а-а .—*- CHr-а + н—а

102 58 81 103

160 ' 184 ДЯ - —24 «ал

выделяется 24 ккал (100,48-108 Дж) на каждую молекулу метана, превращенную в хлористый метил, т. е. это экзотермическая реакция.

Когда происходит выделение тепла, содержание тепла (энтальпия Я) самих молекул должно понижаться; изменение теплосодержания (ДЯ), следовательно, имеет отрицательный знак. (В случае эндотермической реакции, когда тепло поглощается, увеличение теплосодержания молекул обозначается положительным значением ДЯ.)

Вычисленное значение —24 ккал (100,48-108 Дж) представляет собой суммарное значение ДЯ для всей реакции. Более наглядным является расчет величин А Я !ккал (4,187-103 Дж)1 для каждой стадии, приведенный ниже:

(1) CI—С1 *- 2С1. ЛЯ — +58 ккал

(58)

(2) Q- + СН,—Н »- СН,. + H—а ДЯ-—1 ккал

(Ю2) (103)

(3) СН,- + Cl-Cl —I- СНа—С1+ С1- ДЯ- —23 мал

158) (81)

Ясно, почему эта реакция, хотя и экзотермическая, происходит (без освещения) только при высоких температурах. Стадия инициирования цепи, без которой реакция не может начаться, сильно зндотермична и происходит (с заметной скоростью) только при высокой температуре. Как только образовались атомы хлора, две экзотермичные стадии роста цепи легко происходят

Задача 2.1. Рассчитайте ДЯ для реакции метана с а) бромом, б) иодом и в) фтором.

многократно до тех нор, пока цепь не оборвется. Расщепление молекулы хлора — это тот барьер, который необходимо преодолеть, прежде чем начнутся относительно легкие стадии.

Задача 2.2. Рассчитайте ДЯ для соответствующих стадий реакции метана с а) бромом, б) иодом и в) фтором.

До сих пор было принято, что экзотермическая реакция протекает

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136

Скачать книгу "Органическая химия" (15.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сниму квартиру для хранения вещей
Lowell 04626N
тумбы под телевизор акма
кататься стоя на ногах

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)